曾道人救世网平特二肖

油墨組合物及其制造方法、以及圖像形成方法與流程

文檔序號:19185925發布日期:2019-11-20 01:29

本公開涉及一種油墨組合物及其制造方法、以及圖像形成方法。



背景技術:

一直以來,已知有包含具有氨基甲酸酯鍵和/或脲鍵的聚合物及水、而且具有光固化性的組合物。

例如,公開有包含至少一種光聚合引發劑和由殼構成的膠囊、且核包含uv固化性化合物的水性uv噴墨油墨,該殼由包圍核的交聯聚合物構成(例如,參見國際公開第2015/158748號)。在國際公開第2015/158748號的段落0081中記載有,殼優選由聚氨酯、聚脲或這些的組合構成。

另外,作為能夠獲得被抑制了光澤的涂膜外觀的水性消光涂料,公開有如下水性消光涂料:在水系介質中分散有(a)沒有聚合性不飽和基團的聚氨酯樹脂、(b)具有聚合性不飽和基團、且沒有氨基甲酸酯鍵的聚合性化合物、(c)粒狀填充材料、以及有時(d)具有聚合性不飽和基團的聚氨酯樹脂,相對于(a)沒有聚合性不飽和基團的聚氨酯樹脂、(b)聚合性化合物、以及(d)具有聚合性不飽和基團的聚氨酯樹脂的總質量,(b)聚合性化合物的含有率為5~70質量%,而且(c)粒狀填充材料的含有率為4~30質量%(例如,參見日本特開2016-204465號公報)。

另外,公開有如下技術:關于在印刷油墨中使用含有被聚氨酯(a)至少局部包圍的顏料(b)及進一步含有至少一種聚合抑制劑(c)的水性分散液,此時,聚氨酯(a)是使(a)每一分子平均含有1~10個脲基甲酸酯基團及平均含有1~10個c-c鍵的二異氰酸酯或聚異氰酸酯15~70質量%、及有時(b)其他二異氰酸酯或聚異氰酸酯0~60質量%、以及(c)具有能夠與異氰酸酯發生反應的至少兩個基團的化合物5~50質量%發生反應而得到的,此時,質量%的比例是相對于全部聚氨酯(a)而言的(例如,參見日本特表2011-530634號公報)。



技術實現要素:

發明要解決的技術課題

在國際公開第2015/158748號、日本特開2016-204465號公報及日本特表2011-530634號公報所記載的組合物(例如噴墨油墨)、以及使用這些組合物而形成的膜(例如圖像)中,有時含有包含聚合物的粒子,該聚合物具有氨基甲酸酯鍵和/或脲鍵。

在形成含有上述粒子的膜的情況下,有時要求進一步提高所形成的膜的光澤性。

本公開的目的在于提供一種能夠形成光澤性優異的圖像的油墨組合物及其制造方法、以及使用該油墨組合物的圖像形成方法。

用于解決技術課題的手段

用于解決上述課題的具體方案包括以下方式。

<1>一種油墨組合物,其中,該油墨組合物

含有水和粒子,所述粒子包含具有氨基甲酸酯鍵及脲鍵中的至少一者的聚合物并具有聚合性基團,而且,

含有作為選自由醌化合物、亞硝基化合物及n-氧基化合物構成的組中的至少一種的阻聚劑a1與作為選自由酚類化合物構成的組中的至少一種的阻聚劑a2的組合、或者作為選自由相對于25℃的水的溶解度為1.0g/100ml以上的酚類化合物構成的組中的至少一種的阻聚劑b1與作為選自由相對于25℃的水的溶解度小于1.0g/100ml的酚類化合物構成的組中的至少一種的阻聚劑b2的組合。

<2>根據<1>所述的油墨組合物,其中,阻聚劑a1是選自由下述化合物(a1-1)、下述化合物(a1-2)、下述化合物(a1-2)的鹽、以及下述化合物(a1-3)構成的組中的至少一種,

阻聚劑a2是選自由下述化合物(a2-1)構成的組中的至少一種,

阻聚劑b1是選自由下述化合物(b1-1)構成的組中的至少一種,

阻聚劑b2是選擇由下述化合物(b2-1)構成的組中的至少一種。

[化學式1]

化合物(a1-1)、化合物(a1-2)、化合物(a1-3)及化合物(a2-1)中,ra1~ra17分別獨立地表示氫原子、氯原子、羥基、也可以具有環狀結構的碳原子數1~12的烷基、也可以具有環狀結構的碳原子數1~12的烷氧基、或碳原子數6~12的芳基。

化合物(a1-1)中,ra1及ra2也可以相互鍵合而形成環,ra3及ra4也可以相互鍵合而形成環。

化合物(a1-2)中,ra5及ra6也可以相互鍵合而形成環。

化合物(a1-3)中,ra7、ra8或ra9與ra10、ra11或ra12也可以相互鍵合而形成環。

化合物(a2-1)中,ra13及ra14也可以相互鍵合而形成環,ra14及ra15也可以相互鍵合而形成環,ra15及ra16也可以相互鍵合而形成環,ra16及ra17也可以相互鍵合而形成環。

化合物(b1-1)及化合物(b2-1)中,rb1~rb4及rb6~rb8分別獨立地表示氫原子、羥基、碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基、或碳原子數6~12的芳基。

化合物(b1-1)中,rb5表示氫原子、碳原子數1~6的烷基、或碳原子數6~12的芳基。

化合物(b1-1)中,rb1及rb2也可以相互鍵合而形成環,rb3及rb4也可以相互鍵合而形成環,rb4及rb5也可以相互鍵合而形成環,rb2及rb5也可以相互鍵合而形成環。

<3>根據<1>或<2>所述的油墨組合物,其中,

在含有阻聚劑a1與阻聚劑a2的組合的情況下,阻聚劑a2相對于阻聚劑a1的含有質量比為10~100,

在含有阻聚劑b1與阻聚劑b2的組合的情況下,阻聚劑b2相對于阻聚劑b1的含有質量比為10~100。

<4>根據<1>~<3>中任一項所述的油墨組合物,其中,

含有阻聚劑a1與阻聚劑a2的組合。

<5>根據<4>所述的油墨組合物,其中,

滿足阻聚劑a1相對于25℃的水的溶解度為1.0g/100ml以上及阻聚劑a2相對于25℃的水的溶解度小于1.0g/100ml中的至少一者。

<6>根據<4>或<5>所述的油墨組合物,其中,

阻聚劑a1是選自由對苯醌及4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基構成的組中的至少一種,

阻聚劑a2是選自由氫醌、對甲氧基苯酚、及3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯構成的組中的至少一種。

<7>一種油墨組合物的制造方法,其制造<1>~<6>中任一項所述的油墨組合物,其中,該方法具有通過混合以下油相成分與含有水的水相成分并使其乳化而形成粒子的工序:

包含有機溶劑、聚合物、阻聚劑a1、阻聚劑a2及聚合性化合物的油相成分、

包含有機溶劑、三官能以上的異氰酸酯化合物、阻聚劑a1、阻聚劑a2及聚合性化合物的油相成分、

包含有機溶劑、聚合物、阻聚劑b1、阻聚劑b2及聚合性化合物的油相成分、或者

包含有機溶劑、三官能以上的異氰酸酯化合物、阻聚劑b1、阻聚劑b2及聚合性化合物的油相成分。

<8>一種圖像形成方法,其包括:

將<1>~<6>中任一項所述的油墨組合物賦予到基材上的工序;以及

使賦予到基材上的油墨組合物固化的工序。

發明效果

根據本公開,提供一種能夠形成光澤性優異的圖像的油墨組合物及其制造方法、以及使用該油墨組合物的圖像形成方法。

具體實施方式

在本說明書中,用“~”表示的數值范圍是指包含“~”的前后記載的數值分別作為最小值及最大值的范圍。

在本說明書中,對于組合物中的各成分的量,在組合物中存在多種相當于各成分的物質的情況下,只要沒有特別說明,則是指組合物中存在的該多種物質的總量。

在本說明書中,術語“工序”不僅是指獨立的工序,而且即使在不能明確地與其他工序區分的情況下,只要能實現該工序的預期目的,也包含在本術語中。

在本說明書中,化學式中的“*”表示鍵合位置。

在本說明書中,“圖像”表示由油墨形成的整體的膜。“圖像”的概念中不僅包含圖案圖像(例如,文字、記號或圖形),也包含實心圖像。

在本說明書中,“光”是包含γ射線、β射線、電子束、紫外線、可見光等活性能量射線的概念。

在本說明書中,有時將紫外線稱為“uv(ultraviolet)光”。

在本說明書,有時將由led(lightemittingdiode)光源產生的光稱為“led光”。

在本說明書中,“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸兩者的概念,“(甲基)丙烯酸酯”是包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者的概念,“(甲基)丙烯酰基”是包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基兩者的概念。

〔油墨組合物〕

本公開的油墨組合物(以下,也簡稱為“油墨”)含有:水和粒子(以下,也稱為“特定粒子”),所述粒子包含具有氨基甲酸酯鍵及脲鍵中的至少一者的聚合物(以下,也稱為“特定聚合物”)并具有聚合性基團,而且,所述油墨組合物含有作為選自由醌化合物、亞硝基化合物及n-氧基化合物構成的組中的至少一種的阻聚劑a1與作為選自由酚類化合物構成的組中的至少一種的阻聚劑a2的組合、或者作為選自由相對于25℃的水的溶解度為1.0g/100ml以上的酚類化合物構成的組中的至少一種的阻聚劑b1與作為選自由相對于25℃的水的溶解度小于1.0g/100ml的酚類化合物構成的組中的至少一種的阻聚劑b2的組合。

在本說明書中,有時將相對于25℃的水的溶解度為1.0g/100ml以上的酚類化合物稱為親水性酚類化合物,有時將相對于25℃的水的溶解度小于1.0g/100ml的酚類化合物稱為疏水性酚類化合物。

另外,在本說明書中,聚合性基團是指自由基聚合性基團。

根據本公開的油墨,能夠形成光澤性優異的圖像。

起到該效果的理由推測如下。

一般來說,使用含有具有聚合性基團的成分的油墨的圖像形成通過利用自由基聚合使賦予到基材上的油墨(以下,也稱為“油墨膜”)固化來進行。在該圖像形成中,在油墨含有包含聚合物的粒子(以下,也簡稱為“粒子”)且所述聚合物具有氨基甲酸酯鍵和/或脲鍵的情況下,具有形成光澤性低的圖像的傾向。在該現象中,可以認為,由于氧抑制自由基聚合的影響,油墨膜表面的固化速度比油墨膜內部的固化速度慢與油墨膜中含有粒子之間存在關系。即,由于在油墨膜的表面與內部,固化速度存在差異,因此在表面與內部產生固化收縮差,由于該固化收縮差,圖像的表面產生褶皺,由此圖像的光澤性降低。在油墨膜不含有粒子的情況下,固化收縮后的油墨膜(圖像)發生變形,由此圖像表面的褶皺得到緩和,其結果,具有圖像的光澤性降低得到緩和的傾向。但是,在油墨膜含有粒子的情況下,由于固化收縮后的油墨膜(圖像)的硬度較高,因此在固化收縮后,圖像表面的褶皺難以得到緩和,其結果,可以認為圖像的光澤性仍然較低。

但是,有時要求使用含有具有聚合性基團的成分、且含有上述粒子的油墨,形成硬度優異、且光澤性也優異的圖像。

關于這一點,可以認為,本公開的油墨通過含有阻聚劑a1與阻聚劑a2的組合、或者阻聚劑b1與阻聚劑b2的組合,油墨膜表面的固化速度與油墨膜內部的固化速度之差變小。因而,可以認為難以產生上述的圖像表面的褶皺。其結果,可以認為,本公開的油墨無論是否含有粒子,都能夠形成光澤性優異的圖像。

更詳細而言,作為選自由醌化合物、亞硝基化合物及n-氧基化合物構成的組中的至少一種的阻聚劑a1是厭氧性的阻聚劑(即,在無氧狀態下發揮阻聚能力的阻聚劑),主要具有抑制油墨膜內部的過度的自由基聚合的功能。

另一方面,作為選自由酚類化合物構成的組中的至少一種的阻聚劑a2是好氧性的阻聚劑(即,在有氧狀態下發揮阻聚能力的阻聚劑),主要具有抑制油墨膜表面的過度的自由基聚合的功能。

在油墨含有這些阻聚劑a1與阻聚劑a2的組合的情況下,油墨膜表面與油墨膜內部之間的固化速度的平衡得到改善,其結果,可以認為油墨膜表面的固化速度與油墨膜內部的固化速度之差變小。

另外,作為選自由親水性酚類化合物構成的組中的至少一種的阻聚劑b1具有抑制油墨膜內部的過度的自由基聚合的功能。

另一方面,作為選自由疏水性酚類化合物構成的組中的至少一種的阻聚劑b2具有抑制油墨膜表面的過度的自由基聚合的功能。

在油墨含有阻聚劑b1與阻聚劑b2的組合的情況下,也保持了油墨膜表面與油墨膜內部之間的固化速度的平衡,其結果,可以認為油墨膜表面的固化速度與油墨膜內部的固化速度之差變小。

另外,本公開的油墨的穩定性(例如,從油墨噴頭噴出時的噴出穩定性)也優異。

可以認為其理由在于,通過具有厭氧性的阻聚劑a1或具有親水性的阻聚劑b1的作用抑制了保管時的油墨的凝膠化(例如,油墨中的不接觸空氣的區域的凝膠化),而且,通過具有好氧性的阻聚劑a2或具有疏水性的阻聚劑b2的作用抑制了配液時的油墨的凝膠化(例如,油墨中的接觸空氣的部位的凝膠化)。

以下,對本公開的油墨可含有的各成分進行說明。

<阻聚劑>

本公開的油墨含有阻聚劑a1與阻聚劑a2的組合、或者阻聚劑b1與阻聚劑b2的組合。

在本公開的油墨含有阻聚劑a1與阻聚劑a2的組合的情況下,作為選自由阻聚劑a1及阻聚劑a2構成的組中的至少一種,既可以包含于特定粒子中(即,可以存在于特定粒子的內部),也可以不含于特定粒子中(即,可以存在于特定粒子的外部)。

在本公開的油墨含有阻聚劑b1與阻聚劑b2的組合的情況下,作為選自由阻聚劑b1及阻聚劑b2構成的組中的至少一種,既可以包含于特定粒子中(即,可以存在于特定粒子的內部),也可以不含于特定粒子中(即,可以存在于特定粒子的外部)。

(阻聚劑a1)

阻聚劑a1是選自由醌化合物、亞硝基化合物及n-氧基化合物構成的組中的至少一種。

作為阻聚劑a1的醌化合物優選為下述化合物(a1-1)。

[化學式2]

化合物(a1-1)中,ra1~ra4分別獨立地表示氫原子、氯原子、羥基、可以具有環狀結構的碳原子數1~12的烷基、可以具有環狀結構的碳原子數1~12的烷氧基、或碳原子數6~12的芳基。

化合物(a1-1)中,ra1及ra2可以相互鍵合而形成環,ra3及ra4可以相互鍵合而形成環。

化合物(a1-1)中,ra1~ra4所表示的、可以具有環狀結構的碳原子數1~12的烷基、可以具有環狀結構的碳原子數1~12的烷氧基、及碳原子數6~12的芳基可以分別具有取代基。

作為取代基,可列舉烷基、芳基、氟基、氯基、溴基、羥基、氨基、硫烷基、烷氧基、烷基硫烷基、羧基、烷氧基羰基、腈基等。

化合物(a1-1)中,作為ra1~ra4,分別獨立地優選氫原子、甲基、異丙基或叔丁基,更優選氫原子、甲基或叔丁基,進一步優選氫原子或叔丁基,特別優選氫原子。

作為化合物(a1-1),優選對苯醌(bq)或2-叔丁基-1,4-苯醌(tbq),特別優選對苯醌。

作為阻聚劑a1的亞硝基化合物,優選為下述化合物(a1-2)或下述化合物(a1-2)的鹽。

[化學式3]

化合物(a1-2)中,ra5及ra6分別獨立地表示氫原子、氯原子、羥基、可以具有環狀結構的碳原子數1~12的烷基、可以具有環狀結構的碳原子數1~12的烷氧基、或碳原子數6~12的芳基。

化合物(a1-2)中,ra5及ra6可以相互鍵合而形成環。

化合物(a1-2)中,ra5及ra6所表示的、可以具有環狀結構的碳原子數1~12的烷基、可以具有環狀結構的碳原子數1~12的烷氧基、及碳原子數6~12的芳基可以分別具有取代基。

作為取代基,可列舉烷基、芳基、氟基、氯基、溴基、羥基、氨基、硫烷基、烷氧基、烷基硫烷基、羧基、烷氧基羰基、腈基等。

化合物(a1-2)中,作為ra5及ra6,分別獨立地優選甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基、甲氧基或羥基,更優選叔丁基、苯基、甲氧基或羥基,特別優選苯基或羥基。

作為化合物(a1-2)的鹽,優選ra5及ra6中的一者為羥基的方式的化合物(a1-2)的絡鹽。作為絡鹽中的金屬,優選鋁、鈷或錳。

作為化合物(a1-2)的鹽,優選n-亞硝基苯基羥胺鋁鹽、n-亞硝基苯基羥胺鈷鹽、n-亞硝基苯基羥胺錳鹽或n-亞硝基苯基羥胺銨鹽,特別優選n-亞硝基苯基羥胺鋁鹽。

作為阻聚劑a1的n-氧基化合物,優選為下述化合物(a1-3)。

[化學式4]

化合物(a1-3)中,ra7~ra12分別獨立地表示氫原子、氯原子、羥基、可以具有環狀結構的碳原子數1~12的烷基、可以具有環狀結構的碳原子數1~12的烷氧基、或碳原子數6~12的芳基。

化合物(a1-3)中,ra7、ra8或ra9與ra10、ra11或ra12可以相互鍵合而形成環。

化合物(a1-3)中,ra7~ra12所表示的、可以具有環狀結構的碳原子數1~12的烷基、可以具有環狀結構的碳原子數1~12的烷氧基、及碳原子數6~12的芳基可以分別具有取代基。

作為取代基,可列舉烷基、芳基、氟基、氯基、溴基、羥基、氨基、硫烷基、烷氧基、烷基硫烷基、羧基、烷氧基羰基、腈基等。

化合物(a1-3)中,作為ra7~ra12,分別獨立地優選甲基、環己基、叔丁基或苯基,更優選甲基、環己基或苯基,特別優選甲基或環己基。

另外,在ra7、ra8或ra9與ra10、ra11或ra12相互鍵合而形成環的情況下,作為所形成的環,優選為含有化合物(a1-3)中的n(氮原子)的5元環或6元環。

所形成的環更優選被甲基、羥基或甲氧基取代,特別優選被甲基或羥基取代。

作為化合物(a1-3),特別優選4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(4oh-tempo)。

如上所述,阻聚劑a1是厭氧性的阻聚劑,主要具有抑制油墨膜內部的過度的自由基聚合的功能。

從進一步抑制油墨膜內部的過度的自由基聚合的觀點考慮,阻聚劑a1相對于25℃的水的溶解性優選為1.0g/100ml以上(更優選為1.3g/100ml以上)。

從上述觀點考慮,作為阻聚劑a1,特別優選對苯醌或4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基。

(阻聚劑a2)

阻聚劑a2是選自由酚類化合物構成的組中的至少一種。

作為阻聚劑a2的酚類化合物,優選為下述化合物(a2-1)。

[化學式5]

化合物(a2-1)中,ra13~ra17分別獨立地表示氫原子、氯原子、羥基、可以具有環狀結構的碳原子數1~12的烷基、可以具有環狀結構的碳原子數1~12的烷氧基、或碳原子數6~12的芳基。

化合物(a2-1)中,ra13及ra14可以相互鍵合而形成環,ra14及ra15可以相互鍵合而形成環,ra15及ra16可以相互鍵合而形成環,ra16及ra17可以相互鍵合而形成環。

化合物(a2-1)中,ra13~ra17所表示的、可以具有環狀結構的碳原子數1~12的烷基、可以具有環狀結構的碳原子數1~12的烷氧基、及碳原子數6~12的芳基可以分別具有取代基。

作為取代基,可列舉烷基、芳基、氟基、氯基、溴基、羥基、氨基、硫烷基、烷氧基、烷基硫烷基、羧基、烷氧基羰基、腈基等。

化合物(a2-1)中,作為ra13~ra17,分別獨立地優選甲基、叔丁基、苯基、甲氧基或羥基,更優選甲基、叔丁基、苯基或甲氧基,特別優選甲基或叔丁基。

另外,在ra13及ra14、ra14及ra15、ra15及ra16或ra16及ra17相互鍵合而形成環的情況下,所形成的環優選為芳香環。

化合物(a2-1)中,ra14~ra16分別獨立地優選為甲氧基或羥基,特別優選為甲氧基。

作為化合物(a2-1),特別優選氫醌(hq)、對甲氧基苯酚(mehq)或3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯(bht)。

如上所述,阻聚劑a2是好氧性的阻聚劑,主要具有抑制油墨膜表面的過度的自由基聚合的功能。

從進一步抑制油墨膜表面的過度的自由基聚合的觀點考慮,阻聚劑a2相對于25℃的水的溶解性優選小于1.0g/100ml。

從上述觀點考慮,作為阻聚劑a2,特別優選3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯(bht)。

在本公開的油墨含有阻聚劑a1和阻聚劑a2的情況下,從進一步提高光澤性的觀點考慮,優選滿足阻聚劑a1相對于25℃的水的溶解度為1.0g/100ml以上(更優選為1.3g/100ml以上)、及阻聚劑a2相對于25℃的水的溶解度小于1.0g/100ml中的至少一者(更優選為兩者)。

從進一步提高光澤性的觀點來看時的阻聚劑a1與阻聚劑a2的特別優選的組合為作為阻聚劑a1的對苯醌或4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基與作為阻聚劑a2的3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯的組合。

(阻聚劑b1)

阻聚劑b1是選自由親水性酚類化合物構成的組中的至少一種。

親水性酚類化合物相對于25℃的水的溶解度為1.0g/100ml以上,優選為1.3g/100ml以上。

作為阻聚劑b1的親水性酚類化合物優選為下述化合物(b1-1)。

[化學式6]

化合物(b1-1)中,rb1~rb4分別獨立地表示氫原子、羥基、碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基、或碳原子數6~12的芳基,rb5表示氫原子、碳原子數1~6的烷基、或碳原子數6~12的芳基。

化合物(b1-1)中,rb1及rb2可以相互鍵合而形成環,rb3及rb4可以相互鍵合而形成環,rb4及rb5可以相互鍵合而形成環,rb2及rb5可以相互鍵合而形成環。

化合物(b1-1)中,rb1~rb5所表示的碳原子數1~6的烷基及碳原子數6~12的芳基、以及rb1~rb4所表示的碳原子數1~6的烷氧基可以分別具有取代基。

作為取代基,可列舉烷基、芳基、氟基、氯基、溴基、羥基、氨基、硫烷基、烷氧基、烷基硫烷基、羧基、烷氧基羰基、腈基等。

化合物(b1-1)中,作為rb1~rb4,分別獨立地優選氫原子、甲基、叔丁基、苯基、甲氧基或羥基,更優選氫原子、甲基、叔丁基、甲氧基或羥基,特別優選氫原子、甲基或叔丁基。

化合物(b1-1)中,作為rb5,優選氫原子、甲基、叔丁基或苯基,更優選氫原子、甲基或叔丁基,特別優選氫原子或甲基。

另外,在rb1及rb2、或rb3及rb4相互鍵合而形成環的情況下,所形成的環優選為芳香環。

作為化合物(b1-1),特別優選氫醌(hq)或對甲氧基苯酚(mehq)。

(阻聚劑b2)

阻聚劑b2是選自由疏水性酚類化合物構成的組中的至少一種。

作為阻聚劑b2的疏水性酚類化合物優選為下述化合物(b2-1)。

[化學式7]

化合物(b2-1)中,rb6~rb8分別獨立地表示氫原子、羥基、碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基、或碳原子數6~12的芳基。

化合物(b2-1)中,rb6~rb8所表示的、碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基、及碳原子數6~12的芳基可以分別具有取代基。

作為取代基,可列舉烷基、芳基、氟基、氯基、溴基、羥基、氨基、硫烷基、烷氧基、烷基硫烷基、羧基、烷氧基羰基、腈基等。

化合物(b2-1)中,作為rb6~rb8,分別獨立地優選甲基、叔丁基、苯基、甲氧基或羥基,更優選甲基、叔丁基、甲氧基或羥基,特別優選甲基或叔丁基。

作為化合物(b2-1),特別優選3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯(bht)。

在本公開的油墨含有阻聚劑a1及阻聚劑a2的情況下,阻聚劑a2相對于阻聚劑a1的含有質量比(以下,也稱為“a2/a1”)優選為1~180,更優選為5~180,進一步優選為10~100,特別優選為20~100。

若a2/a1為1以上,則圖像的硬度進一步提高。

若a2/a1為180以下,則圖像的光澤性進一步提高。

在本公開的油墨含有阻聚劑a1及阻聚劑a2的情況下,阻聚劑a1及阻聚劑a2的總含量相對于油墨總量優選為0.01質量%~2質量%,更優選為0.01質量%~1質量%,進一步優選為0.1質量%~1質量%,進一步優選為0.3質量%~1質量%。

在本公開的油墨含有阻聚劑a1與阻聚劑a2的組合的情況下,本公開的油墨可以進一步含有阻聚劑a1及阻聚劑a2以外的阻聚劑。

作為阻聚劑a1及阻聚劑a2以外的阻聚劑,可列舉二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅、水楊酸銅、硫代二丙酸酯化合物、巰基苯并咪唑、亞磷酸酯化合物等。

在本公開的油墨含有阻聚劑a1及阻聚劑a2的情況下,阻聚劑a1及阻聚劑a2占油墨所含有的阻聚劑整體的比例優選為50質量%~100質量%,更優選為60質量%~100質量%,進一步優選為80質量%~100質量%。

在本公開的油墨含有阻聚劑b1及阻聚劑b2的情況下,阻聚劑b2相對于阻聚劑b1的含有質量比(以下,也稱為“b2/b1”)優選為1~180,更優選為5~180,進一步優選為10~100,特別優選為20~100。

若b2/b1為1以上,則圖像的硬度進一步提高。

若b2/b1為180以下,則圖像的光澤性進一步提高。

在本公開的油墨含有阻聚劑b1及阻聚劑b2的情況下,阻聚劑b1及阻聚劑b2的總含量相對于油墨總量優選為0.01質量%~2質量%,更優選為0.01質量%~1質量%,進一步優選為0.1質量%~1質量%,進一步優選為0.3質量%~1質量%。

在本公開的油墨含有阻聚劑b1及阻聚劑b2的情況下,本公開的油墨可以進一步含有阻聚劑b1及阻聚劑b2以外的阻聚劑。

作為阻聚劑b1及阻聚劑b2以外的阻聚劑,可列舉二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅、水楊酸銅、硫代二丙酸酯化合物、巰基苯并咪唑、亞磷酸酯化合物等。

在本公開的油墨含有阻聚劑b1及阻聚劑b2的情況下,阻聚劑b1及阻聚劑b2占油墨所含有的阻聚劑整體的比例優選為50質量%~100質量%,更優選為60質量%~100質量%,進一步優選為80質量%~100質量%。

本公開的油墨優選含有阻聚劑a1與阻聚劑a2的組合。

在本公開的油墨含有阻聚劑a1與阻聚劑a2的組合的情況下,圖像的光澤性進一步提高。

阻聚劑a1與阻聚劑a2的組合的特別優選的方式如前文所述。

此外,在本說明書中,在作為選自由酚類化合物構成的組中的至少一種的阻聚劑a2的概念中,包含作為選自由親水性酚類化合物構成的組中的至少一種的阻聚劑b1、及作為選自由疏水性酚類化合物構成的組中的至少一種的阻聚劑b2兩者。

因而,在“含有阻聚劑a1與阻聚劑a2的組合”的概念中,也包含:

含有阻聚劑a1與相當于阻聚劑b1的阻聚劑a2的組合的方式、

含有阻聚劑a1與相當于阻聚劑b2的阻聚劑a2的組合的方式、以及

含有阻聚劑a1、相當于阻聚劑b1的阻聚劑a2及相當于阻聚劑b2的阻聚劑a2的組合的方式。

<特定粒子>

特定粒子包含特定聚合物(即,具有氨基甲酸酯鍵及脲鍵中的至少一者的聚合物),且具有聚合性基團。

(特定聚合物)

特定粒子包含至少一種特定聚合物。

特定聚合物具有氨基甲酸酯鍵及脲鍵中的至少一者。

作為特定聚合物,可以為不具有交聯結構的線形的聚合物(以下,也稱為“特定鏈狀聚合物”),也可以為具有交聯結構(例如,三維交聯結構)的聚合物(以下,也稱為“特定交聯聚合物”)。

特定鏈狀聚合物可以在主鏈中包含脂肪族環、芳香族環、雜環等環狀結構。

關于特定交聯聚合物能夠具有的三維交聯結構,可以參見國際公開第2016/052053號中記載的三維交聯結構。

(特定鏈狀聚合物)

作為特定鏈狀聚合物,優選:

選自由二官能的異氰酸酯化合物構成的組中的至少一種與選自由分子中具有兩個活性氫基的化合物及水構成的組中的至少一種的反應生成物,或者,選自由二官能的異氰酸酯化合物構成的組中的至少一種、選自由分子中具有兩個活性氫基的化合物及水構成的組中的至少一種、及其他化合物的反應生成物。

在本說明書中,活性氫基表示羥基、伯氨基、仲氨基或硫醇基。

作為分子中具有兩個活性氫基的化合物,可列舉:二醇化合物、二胺化合物及二硫醇化合物。

例如,通過二官能的異氰酸酯化合物與二醇化合物的反應而形成氨基甲酸酯鍵。

另外,通過二官能的異氰酸酯化合物與二胺化合物的反應而形成脲鍵。

另外,通過二官能的異氰酸酯化合物與水的反應而形成脲鍵。

另外,作為上述其他化合物,可列舉:

后述的聚合性基團導入用化合物中的、僅包含一個活性氫基的化合物、

后述的導入有聚合性基團的異氰酸酯化合物中的、僅包含一個異氰酸酯基的化合物、

后述的親水性基團導入用化合物中的、僅包含一個活性氫基的化合物、

后述的導入有親水性基團的異氰酸酯化合物中的、僅包含一個異氰酸酯基的化合物等。

作為用于形成特定鏈狀聚合物的二官能的異氰酸酯化合物,可列舉以下化合物(1-1)~(1-20)。

[化學式8]

作為用于形成特定鏈狀聚合物的、分子中具有兩個活性氫基的化合物,可列舉以下化合物(2-1)~(2-24)。

[化學式9]

另外,作為用于形成特定鏈狀聚合物的、分子中具有兩個活性氫基的化合物,也可列舉:后述的聚合性基團導入用化合物中的包含兩個活性氫基的化合物、后述的親水性基團導入用化合物中的包含兩個活性氫基的化合物等。

(特定交聯聚合物)

作為特定交聯聚合物,優選:

選自由三官能以上的異氰酸酯化合物構成的組中的至少一種與選自由分子中具有兩個以上活性氫基的化合物及水構成的組中的至少一種的反應生成物,或者,

選自由三官能以上的異氰酸酯化合物構成的組中的至少一種、選自由分子中具有兩個以上活性氫基的化合物及水構成的組中的至少一種、及其他化合物的反應生成物。

作為上述的其他化合物,可列舉:

后述的聚合性基團導入用化合物中的、僅包含一個活性氫基的化合物、

后述的導入有聚合性基團的異氰酸酯化合物中的、僅包含一個異氰酸酯基的化合物、

后述的親水性基團導入用化合物中的、僅包含一個活性氫基的化合物、

后述的導入有親水性基團的異氰酸酯化合物中的、僅包含一個異氰酸酯基的化合物等。

在特定粒子包含特定交聯聚合物的情況下,優選特定粒子包含微膠囊(以下,稱為“mc”),該微膠囊包含由特定交聯聚合物構成的殼及核。

作為用于形成特定交聯聚合物的、分子中具有兩個以上活性氫基的化合物,與上述的用于形成特定鏈狀聚合物的、分子中具有兩個活性氫基的化合物同樣,可列舉:二醇化合物、二胺化合物及二硫醇化合物。

另外,作為用于形成特定交聯聚合物的、分子中具有兩個以上活性氫基的化合物,也可列舉:三官能以上的多元醇化合物、三官能以上的多元胺化合物及三官能以上的聚硫醇化合物。

優選用于形成特定交聯聚合物的三官能以上的異氰酸酯化合物為選自由二官能的異氰酸酯化合物構成的組中的至少一種、與選自由分子中具有三個以上活性氫基的化合物(例如,三官能以上的多元醇化合物、三官能以上的多元胺化合物、及三官能以上的聚硫醇化合物)構成的組中的至少一種的反應生成物。

相對于分子中具有三個以上活性氫基的化合物中的活性氫基的摩爾數(活性氫基的當量數),與分子中具有三個以上活性氫基的化合物進行反應的二官能的異氰酸酯化合物的摩爾數(分子數)優選0.6倍以上,更優選0.6倍~5倍,進一步優選0.6倍~3倍,進一步優選0.8倍~2倍。

作為用于形成三官能以上的異氰酸酯化合物的二官能的異氰酸酯化合物,可列舉與上述的用于形成特定鏈狀聚合物的二官能的異氰酸酯化合物相同的物質。

作為用于形成三官能以上的異氰酸酯化合物的、分子中具有三個以上活性氫基的化合物,可列舉由下述(h-1)~(h-13)表示的結構的化合物。需要說明的是,在下述結構中,n表示選自1~100的整數。

[化學式10]

作為用于形成特定交聯聚合物的三官能以上的異氰酸酯化合物,可列舉:加成型的三官能以上的異氰酸酯化合物、異氰脲酸酯型的三官能以上的異氰酸酯化合物、縮二脲型的三官能以上的異氰酸酯化合物等。

作為加成型的三官能以上的異氰酸酯化合物的市售品,可列舉:takenate(注冊商標)d-102、d-103、d-103h、d-103m2、p49-75s、d-110n、d-120n、d-140n、d-160n(以上為三井化學株式會社制)、desmodur(注冊商標)l75、ul57sp(住化拜耳聚氨酯株式會社制)、coronate(注冊商標)hl、hx、l(日本聚氨酯株式會社制)、p301-75e(旭化成株式會社制)等。

作為異氰脲酸酯型的三官能以上的異氰酸酯化合物的市售品,可列舉:takenate(注冊商標)d-127n、d-170n、d-170hn、d-172n、d-177n(以上為三井化學株式會社制)、sumijurn3300、desmodur(注冊商標)n3600、n3900、z4470ba(以上為住化拜耳聚氨酯株式會社制)、coronate(注冊商標)hx、hk(以上為日本聚氨酯株式會社制)、duranate(注冊商標)tpa-100、tka-100、tsa-100、tss-100、tla-100、tse-100(以上為旭化成株式會社制)等。

作為縮二脲型的三官能以上的異氰酸酯化合物的市售品,可列舉:takenate(注冊商標)d-165n、np1100(以上為三井化學株式會社制)、desmodur(注冊商標)n3200(住化拜耳聚氨酯株式會社制)、duranate(注冊商標)24a-100(旭化成株式會社制)等。

另外,在特定粒子包含含有由特定交聯聚合物構成的殼和核的mc(即,微膠囊)的情況下,特定粒子可以含有前述特定鏈狀聚合物中的具有親水性基團的方式的特定鏈狀聚合物作為對mc的分散劑。在該方式的油墨中,能夠形成作為分散劑的特定鏈狀聚合物覆蓋著mc的殼的周圍的至少一部分的狀態。在該方式中,mc的殼所具有的氨基甲酸酯鍵和/或脲鍵與分散劑(特定鏈狀聚合物)所具有的氨基甲酸酯鍵和/或脲鍵之間的相互作用、以及由分散劑的親水性基團產生的分散作用相結合,特定粒子的分散穩定性進一步提高。

在該方式中,作為分散劑的量相對于mc的固體成分總量的比(以下,也稱為質量比〔分散劑/mc固體成分〕),優選為0.005~1.000,更優選為0.05~0.7。

若質量比〔分散劑/mc固體成分〕為0.005以上,則特定粒子的分散穩定性進一步提高。

若質量比〔分散劑/mc固體成分〕為1.000以下,則圖像的硬度進一步提高。

(特定聚合物的優選重均分子量(mw))

作為特定聚合物的重均分子量(mw),從油墨的分散穩定性(即,特定粒子的分散穩定性)的觀點考慮,優選為5000以上,更優選為7000以上,進一步優選為8000以上,特別優選為10000以上。

特定聚合物的mw的上限沒有特別限制。作為特定聚合物的mw的上限,例如,可列舉:150000、100000、70000、50000。

在本說明書中,重均分子量(mw)表示利用凝膠滲透色譜法(gpc)測定的值。

在本說明書中,利用凝膠滲透色譜法(gpc)進行的測定可使用hlc(注冊商標)-8020gpc(東曹株式會社)作為測定裝置,使用三根tskgel(注冊商標)supermultiporehz-h(4.6mmid×15cm、東曹株式會社)作為色譜柱,使用thf(四氫呋喃)作為洗脫液。另外,作為測定條件,將試樣濃度設為0.45質量%、流速設為0.35ml/min、進樣量設為10μl、及測定溫度設為40℃,使用差示折射率(ri)檢測器進行測定。

校準曲線由東曹株式會社的“標準試樣tskstandard,polystyrene”:“f-40”、“f-20”、“f-4”、“f-1”、“a-5000”、“a-2500”、“a-1000”、及“n-丙基苯”這八個樣品制成。

特定聚合物的含量相對于特定粒子的固體成分量優選為10質量%以上,更優選為20質量%以上。

若特定聚合物的含量相對于特定粒子的固體成分量為10質量%以上,則油墨的分散穩定性(即,特定粒子的分散穩定性)進一步提高。

特定聚合物的含量相對于特定粒子的固體成分量也有可能會成為100質量%,但優選為80質量%以下,更優選為70質量%以下,特別優選為50質量%以下。

(聚合性基團)

特定粒子具有至少一種聚合性基團。

特定粒子所具有的聚合性基團(即,自由基聚合性基團)有助于通過自由基聚合進行的圖像的固化。

特定粒子所具有的聚合性基團可以與特定聚合物共價鍵合,也可以不與特定聚合物共價鍵合。換而言之,特定聚合物可以具有聚合性基團,特定聚合物也可以不具有聚合性基團。

特定粒子具有未共價鍵合于特定聚合物的聚合性基團是指,特定粒子包含具有聚合性基團的化合物(即,聚合性化合物)。

特定粒子包含共價鍵合于特定聚合物的聚合性基團是指,特定聚合物本身具有聚合性基團。

以下,將聚合性基團及聚合性化合物也分別簡稱為“聚合性基團”及“聚合性化合物”。

作為聚合性基團,更優選具有烯類雙鍵的基團,進一步優選(甲基)丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基或乙烯基。作為聚合性基團,從自由基聚合的反應性及所形成的膜的硬度的觀點考慮,特別優選(甲基)丙烯酰基。

特定粒子具有聚合性基團這一點能夠通過例如傅里葉變換紅外光譜測定(ft-ir)分析來確認。

在本公開的油墨中,從進一步提高圖像的硬度的觀點考慮,優選特定粒子包含聚合性化合物。

關于特定粒子中所含的聚合性化合物的優選方式,將在后文敘述。

(聚合性基團導入用化合物)

在特定聚合物具有聚合性基團的情況下,能夠使用聚合性基團導入用化合物來向特定聚合物導入聚合性基團。

作為聚合性基團導入用化合物,能夠使用具有聚合性基團及活性氫基的化合物。在此,活性氫基是指羥基、氨基、或硫醇基。

作為聚合性基團導入用化合物,優選使用具有一個以上聚合性基團及兩個以上活性氫基的化合物。

向特定聚合物導入聚合性基團的方法沒有特別限制,但特別優選下述方法:在合成特定聚合物時,使選自由二官能的異氰酸酯化合物構成的組中的至少一種、選自由水、二醇化合物、二胺化合物及二硫醇化合物構成的組中的至少一種、聚合性基團導入用化合物中的至少一種、(及根據需要,親水性基團導入用化合物中的至少一種)進行反應。

聚合性基團導入用化合物可以單獨使用一種,也可以組合使用兩種以上。

作為聚合性基團導入用化合物,例如,也能夠使用國際公開第2016/052053號的段落0075~0089中記載的化合物。

作為聚合性基團導入用化合物,優選由下述式(ma)表示的化合物。

l1lcmzn(ma)

式(ma)中,l1表示m+n價的連接基團,m及n分別獨立地為選自1~100中的整數,lc表示一價的乙烯性不飽和基團,z表示活性氫基。

l1優選為二價以上的脂肪族基團、二價以上的芳香族基團、二價以上的雜環基、-o-、-s-、-nh-、-n<、-co-、-so-、-so2-或它們的組合。

m及n分別獨立地優選為1~50,更優選為2~20,進一步優選為3~10,特別優選為3~5。

作為lc表示的一價的乙烯性不飽和基團,可列舉:烯丙基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。

作為z所表示的活性氫基,例如,可列舉:羥基、氨基(伯氨基及仲氨基)、巰基等,更優選為羥基或伯氨基,進一步優選為羥基。

以下示出聚合性基團導入用化合物的例子,但聚合性基團導入用化合物并不限定于以下例子。需要說明的是,化合物(a-3)及(a-14)中的n例如表示選自1~90中的整數。

[化學式11]

(導入有聚合性基團的異氰酸酯化合物)

在特定聚合物具有聚合性基團的情況下,也能夠使用導入有聚合性基團的異氰酸酯化合物向特定聚合物導入聚合性基團。

作為導入有聚合性基團的異氰酸酯化合物,可列舉:

上述的聚合性基團導入用化合物的至少一種與二官能的異氰酸酯化合物的至少一種的反應生成物;

上述的聚合性基團導入用化合物的至少一種與三官能以上的異氰酸酯化合物的至少一種的反應生成物;

上述的聚合性基團導入用化合物的至少一種、二官能的異氰酸酯化合物的至少一種、及選自由三官能以上的多元醇化合物、三官能以上的多元胺化合物及三官能以上的聚硫醇化合物構成的組中的至少一種的反應生成物等。

(親水性基團)

特定粒子也可以具有至少一種親水性基團。

在特定粒子具有親水性基團的情況下,油墨的分散穩定性(例如,保存穩定性、噴出穩定性等)提高。

作為親水性基團,優選陰離子基團或非離子基團,從提高分散穩定性的效果優異方面考慮,優選陰離子基團。

例如,在比較相同分子量的陰離子基團和非離子基團的情況下,陰離子基團提高分散穩定性的效果更為優異。即,陰離子基團(特別優選選自由羧基及羧基的鹽構成的組中的至少一種)即使在其分子量較小的情況下,也能夠充分發揮提高分散穩定性的效果。

作為非離子基團,可列舉具有聚醚結構的基團,優選包含聚亞烷氧基的一價的基團。

作為陰離子基團,可以為未被中和的陰離子基團,也可以為被中和后的陰離子基團。

作為未被中和的陰離子基團,可列舉:羧基、磺基、硫酸基、磺酸基、磷酸基等。

作為被中和后的陰離子基團,可列舉:羧基的鹽、磺基的鹽、硫酸基的鹽、磺酸基的鹽、磷酸基的鹽等。

在本說明書中,“羧基被中和”是指,作為陰離子基團的羧基形成“鹽”的形式(例如,“-coona”)。對于作為陰離子基團的磺基、硫酸基、磺酸基及磷酸基也是同樣的。

例如,能夠使用堿金屬氫氧化物(例如,氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、有機胺(例如,三乙基胺等)來進行中和。

作為特定粒子所能夠具有的陰離子基團,從分散穩定性的觀點考慮,優選選自由羧基、羧基的鹽、磺基、磺基的鹽、硫酸基、硫酸基的鹽、磺酸基、磺酸基的鹽、磷酸基及磷酸基的鹽構成的組中的至少一種,更優選為選自由羧基及羧基的鹽構成的組中的至少一種。

作為上述的羧基的鹽、磺基的鹽、硫酸基的鹽、磺酸基的鹽及磷酸基的鹽中的“鹽”,優選堿金屬鹽或有機胺鹽,更優選堿金屬鹽。

作為堿金屬鹽中的堿金屬,優選k或na。

特定粒子具有被中和后的陰離子基團的情況下的、特定粒子所具有的陰離子基團(例如羧基)的中和度優選為50%~100%。

在本說明書中,“陰離子基團的中和度”是指,特定粒子所具有的全部陰離子基團中的、被中和后的陰離子基團的摩爾數相對于被中和后的陰離子基團的摩爾數與未被中和的陰離子基團的摩爾數的總和的比例〔被中和后的酸基的摩爾數/(被中和后的酸基的摩爾數+未被中和的酸基的摩爾數)〕。

若陰離子基團的中和度為50%以上,則特定粒子的分散穩定性進一步提高。

陰離子基團的中和度優選為50%~95%,更優選為80%~95%,進一步優選為90%~95%。

被中和后的陰離子基團(即,作為鹽的形式的陰離子基團)顯示堿性。若陰離子基團的中和度為95%以下,則能夠進一步抑制特定聚合物所具有的氨基甲酸酯鍵和/或脲鍵的水解。

中和度能夠通過中和滴定來求得。

(親水性基團導入用化合物)

在特定粒子中的特定聚合物具有親水性基團的情況下,能夠使用親水性基團導入用化合物來向特定聚合物導入親水性基團。

作為親水性基團導入用化合物,能夠使用具有親水性基團及活性氫基的化合物。在此,活性氫基是指羥基、氨基或硫醇基。

作為親水性基團導入用化合物,優選使用具有一個以上親水性基團及兩個以上活性氫基的化合物。

在親水性基團導入用化合物中,作為陰離子基團導入用化合物,可列舉:α-氨基酸(具體而言,賴氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、纈氨酸)等氨基酸。

作為陰離子基團導入用化合物,除上述α-氨基酸以外,還可列舉以下具體例。

[化學式12]

陰離子基團導入用化合物使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機堿;三乙基胺等有機堿;等,也可以中和陰離子基團的至少一部分來使用。

在親水性基團導入用化合物中,作為非離子基團導入用化合物,優選具有聚醚結構的化合物,更優選具有聚氧化亞烷基的化合物。

(導入有親水性基團的異氰酸酯化合物)

在特定粒子中的特定聚合物具有親水性基團的情況下,能夠使用導入有親水性基團的異氰酸酯化合物向特定聚合物導入親水性基團。

作為導入有親水性基團的異氰酸酯化合物,可列舉:

上述的親水性基團導入用化合物的至少一種與二官能的異氰酸酯化合物的至少一種的反應生成物;

上述的親水性基團導入用化合物的至少一種與三官能以上的異氰酸酯化合物的至少一種的反應生成物;

上述的親水性基團導入用化合物的至少一種、二官能的異氰酸酯化合物的至少一種、及選自由三官能以上的多元醇化合物、三官能以上的多元胺化合物及三官能以上的聚硫醇化合物構成的組中的至少一種的反應生成物等。

作為導入有親水性基團的異氰酸酯化合物的具體例,可列舉:三羥甲基丙烷(tmp)、間二甲苯二異氰酸酯(xdi)及聚乙二醇單甲醚(eo)的加成物(例如,三井化學株式會社制造的takenate(注冊商標)d-116n)。

(聚合性化合物)

優選特定粒子包含聚合性化合物(例如,光聚合性化合物或熱聚合性化合物)作為具有聚合性基團(例如,光聚合性基團或熱聚合性基團)的化合物。根據該方式,圖像的硬度進一步提高。

在特定粒子包含聚合性化合物的情況下,特定粒子中所含的聚合性化合物可以僅為一種,也可以為兩種以上。在特定粒子包含聚合性化合物的情況下,聚合性化合物的聚合性基團作為特定粒子的聚合性基團發揮作用。

需要說明的是,在特定粒子包含聚合性化合物的方式中,特定聚合物也可以具有聚合性基團。

作為特定粒子中可包含的聚合性化合物,也可以使用國際公開第2016/052053號的段落0097~0105中所記載的化合物。

特定粒子中可包含的聚合性化合物可以為聚合性單體、聚合性低聚物及聚合性聚合物中的任意一種,從提高膜的固化靈敏度及膜的硬度的觀點考慮,優選聚合性單體。

從提高膜的固化靈敏度及膜的硬度的觀點考慮,特定粒子中可包含的聚合性化合物(優選聚合性單體。以下相同。)的含量(在包含兩種以上的情況下,為合計量)相對于特定粒子的固體成分量優選10質量%~90質量%,更優選20質量%~80質量%,進一步優選30質量%~70質量%。

從進一步提高圖像與基材的密合性的觀點考慮,優選特定粒子中可包含的聚合性化合物(例如光聚合性化合物)的至少一種為具有環狀結構的聚合性化合物(以下,也稱為“環狀聚合性化合物”)。

從進一步提高圖像與基材的密合性的觀點考慮,優選特定粒子中可包含的聚合性化合物(例如光聚合性化合物)的至少一種為一分子中包含一個以上環狀結構和兩個以上(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物(以下,也稱為“二官能以上的環狀聚合性化合物”)。

作為二官能以上的環狀聚合性化合物,可列舉:

三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、

雙酚a環氧乙烷(eo)加成物二(甲基)丙烯酸酯、

雙酚a環氧丙烷(po)加成物二(甲基)丙烯酸酯、

乙氧基化雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、

烷氧基化二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、

烷氧基化環己酮二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、

環己酮二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。

在特定粒子包含聚合性化合物的情況下,二官能以上的環狀聚合性化合物占該聚合性化合物整體的比例優選為10質量%~100質量%,更優選為30質量%~100質量%,特別優選為40質量%~100質量%。

另外,特定粒子可以包含二官能以下的聚合性化合物(優選二官能以下的聚合性單體。以下相同。)和三官能以上的聚合性化合物(優選三官能以上的聚合性單體。以下相同。)。

在特定粒子包含二官能以下的聚合性化合物和三官能以上的聚合性化合物的情況下,可以認為,二官能以下的聚合性化合物有助于膜與基材的密合性,三官能以上的聚合性化合物有助于提高膜的硬度。

作為聚合性化合物的分子量,重均分子量優選為100~100000,更優選為100~30000,進一步優選為100~10000,進一步優選為100~4000,進一步優選為100~2000,進一步優選為100~1000,進一步優選為100~900,進一步優選為100~800,特別優選為150~750。

需要說明的是,聚合性化合物的重均分子量通過凝膠滲透色譜(gpc)來測定。gpc的測定條件如前文所述。其中,在由于分子量較低而無法通過gpc準確地測定重均分子量的情況下,采用由聚合性化合物的化學結構求得的分子量作為聚合性化合物的重均分子量。

作為聚合性化合物的例子,可列舉:丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、n-乙烯基雜環化合物、不飽和聚酯、不飽和聚醚、不飽和聚酰胺、及不飽和氨基甲酸酯。

聚合性單體優選具有乙烯性不飽和基團的化合物。

在特定粒子包含聚合性單體的情況下,特定粒子可以僅包含一種聚合性單體,也可包含兩種以上。

作為丙烯酸酯化合物,可列舉:丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯(pea)、雙(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、低聚酯丙烯酸酯、丙烯酸環氧酯、丙烯酸異冰片酯(iboa)、丙烯酸雙環戊烯酯、雙環戊烯基氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸雙環戊酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二烷酯、3,3,5-三甲基環己基丙烯酸酯、4-叔丁基環己基丙烯酸酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸十八烷酯、異戊基甲基丙烯酸酯、丙烯酸異十八烷酯、2-乙基己基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥丁酯、2-丙烯酰基氧基乙基氫化鄰苯二甲酸、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、乙烯基醚丙烯酸酯、2-丙烯酰基氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰基氧基鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羥乙基鄰苯二甲酸、內酯改性丙烯酸酯、丙烯酰基嗎啉、丙烯酰胺、取代丙烯酰胺(例如,n-羥甲基丙烯酰胺、及二丙酮丙烯酰胺)等單官能丙烯酸酯化合物;

聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(ndda)、1,10-癸二醇二丙烯酸酯(ddda)、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯(3mpdda)、新戊二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、雙酚a環氧乙烷(eo)加成物二丙烯酸酯、雙酚a環氧丙烷(po)加成物二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚a二丙烯酸酯、羥基新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、烷氧基化環己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、三噁烷二醇二丙烯酸酯、環己酮二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)、新戊二醇環氧丙烷加成物二丙烯酸酯等二官能丙烯酸酯化合物;

三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己內酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己內酯改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、己內酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等三官能以上的丙烯酸酯化合物等。

作為甲基丙烯酸酯化合物,可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、羥乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯等單官能甲基丙烯酸酯化合物;

聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-雙(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等二官能的甲基丙烯酸酯化合物等。

作為苯乙烯化合物,可列舉苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、p-甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲氧基-β-甲基苯乙烯等。

作為乙烯基萘化合物,可列舉1-乙烯基萘、甲基-1-乙烯基萘、β-甲基-1-乙烯基萘、4-甲基-1-乙烯基萘、4-甲氧基-1-乙烯基萘等。

作為n-乙烯基雜環化合物,可列舉n-乙烯基咔唑、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基乙基乙酰胺、n-乙烯基吡咯、n-乙烯基吩噻嗪、n-乙烯基乙酰苯胺、n-乙烯基乙基乙酰胺、n-乙烯基琥珀酸酰亞胺、n-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、n-乙烯基己內酰胺、n-乙烯基咪唑等。

其他,作為聚合性化合物,還可列舉烯丙基縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、n-乙烯基甲酰胺等n-乙烯基酰胺。

在這些聚合性化合物中,作為二官能以下的聚合性化合物,優選選自下述物質中的至少一種:1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(ndda)、1,10-癸二醇二丙烯酸酯(ddda)、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯(3mpdda)、新戊二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)、環己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、及聚丙二醇二丙烯酸酯。

另外,作為三官能以上的聚合性化合物,優選選自下述物質中的至少一種:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己內酯改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、己內酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、及丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。

作為二官能以下的聚合性化合物與三官能以上的聚合性化合物的組合,可列舉:二官能的丙烯酸酯化合物與三官能的丙烯酸酯化合物的組合、二官能的丙烯酸酯化合物與五官能的丙烯酸酯化合物的組合、單官能的丙烯酸酯化合物與四官能的丙烯酸酯化合物的組合等。

作為聚合性化合物,

優選具有環狀結構的單體;

更優選前述的二官能以上的環狀聚合性化合物的優選化合物組、丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯基氧化乙酯、丙烯酸二環戊酯、乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸酯、或ε-己內酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯;

進一步優選前述的二官能以上的環狀聚合性化合物的優選化合物組、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯基氧化乙酯或丙烯酸二環戊酯;

特別優選前述的二官能以上的環狀聚合性化合物的優選化合物組。

除上述列舉的聚合性化合物外,還可使用:山下晉三編著的“交聯劑手冊”(1981年大成社);加藤清視編著的“uv·eb固化手冊(原料篇)”(1985年、高分子刊行會);radtech研究會編著的“uv·eb固化技術的應用及市場”第79頁(1989年、cmc);瀧山榮一郎著作的“聚酯樹脂手冊”(1988年、日刊工業新聞社)等中記載的市售品、以及業界公知的聚合性及交聯性的單體。

另外,作為聚合性化合物,已知有日本特開平7-159983號公報、日本特公平7-31399號公報、日本特開平8-224982號公報、日本特開平10-863號公報、日本特開平9-134011號公報、日本特表2004-514014號公報等各公報中記載的用于光聚合性組合物的光固性聚合性單體,這些化合物也可作為特定粒子中可包含的聚合性化合物來應用。

作為聚合性化合物,可以使用已上市的市售品。

作為聚合性化合物的市售品的例子,可列舉:ah-600(二官能)、at-600(二官能)、ua-306h(6官能)、ua-306t(6官能)、ua-306i(6官能)、ua-510h(10官能)、uf-8001g(二官能)、daua-167(二官能)、lightacrylatenpa(二官能)、lightacrylate3eg-a(二官能)(以上為共榮社化學株式會社制)、sr339a(pea、單官能)、sr506(iboa、單官能)、cd262(二官能)、sr238(hdda、二官能)、sr341(3mpdda、二官能)、sr508(二官能)、sr306h(二官能)、cd560(二官能)、sr833s(二官能)、sr444(三官能)、sr454(三官能)、sr492(三官能)、sr499(三官能)、cd501(三官能)、sr502(三官能)、sr9020(三官能)、cd9021(三官能)、sr9035(三官能)、sr494(4官能)、sr399e(5官能)(以上為sartomer公司制)、a-nod-n(ndda、二官能)、a-dod-n(ddda、二官能)、a-200(二官能)、apg-400(二官能)、a-bpe-10(二官能)、a-bpe-20(二官能)、a-9300(三官能)、a-9300-1cl(三官能)、a-tmpt(三官能)、a-tmm-3l(三官能)、a-tmmt(4官能)、ad-tmp(4官能)(以上為新中村化學工業株式會社制)、uv-7510b(三官能)(日本合成化學株式會社制)、kayaraddpca-30(6官能)、kayaraddpea-12(6官能)(以上為日本化藥株式會社制)等。

此外,作為聚合性化合物,可優選使用npgpoda(新戊二醇環氧丙烷加成物二丙烯酸酯)、sr531、sr285、sr256(以上為sartomer公司制)、a-dhp(二季戊四醇六丙烯酸酯、新中村化學工業株式會社制)、aronix(注冊商標)m-156(東亞合成株式會社制)、v-cap(basf公司制)、viscoat#192(大阪有機化學工業株式會社制)等市售品。

在這些市售品中,優選作為特別是具有環狀結構的聚合性化合物的、sr506、sr833s、a-9300或a-9300-cl,特別優選sr833s。

作為包含聚合性化合物的特定粒子,例如能夠通過使將包含特定聚合物及聚合性化合物的油相成分、與水相成分混合而成的混合物乳化來制造。

(光聚合引發劑)

特定粒子優選包含至少一種光聚合引發劑。

在特定粒子包含光聚合引發劑的情況下,能夠獲得對于活性能量射線的靈敏度變高、硬度更加優異、而且與基材的密合性也更優異的圖像。

詳細而言,在特定粒子包含光聚合引發劑的情況下,一個特定粒子具有聚合性基團和光聚合引發劑這兩者。因此,聚合性基團與光聚合引發劑的距離變近,因而,與使用現有的光固化性組合物的情況相比,膜的固化靈敏度(以下,也簡稱為“靈敏度”。)提高。其結果,形成硬度更加優異、而且與基材的密合性也更優異的膜。

另外,在特定粒子包含光聚合引發劑的情況下,能夠使用過去雖然靈敏度高但由于對水的分散性低或溶解性低而難以使用的光聚合引發劑(例如,對水的溶解度在25℃時為1.0質量%以下的光聚合引發劑)。由此,所使用的光聚合引發劑的選擇范圍擴大,進而,所使用的光源的選擇范圍也擴大。因此,固化靈敏度能夠較以往提高。

作為上述的、雖然靈敏度高但由于對水的分散性低或溶解性低而難以使用的光聚合引發劑,具體而言,可列舉后述的羰基化合物及酰基氧化膦化合物,優選酰基氧化膦化合物。

這樣一來,本公開的油墨通過使對水的溶解性低的物質包含在特定粒子中,能夠使作為水性組合物的本公開的油墨中含有該物質。這也是本公開的油墨的優點之一。

另外,與現有的光固化性組合物相比,特定粒子包含光聚合引發劑的方式的油墨的保存穩定性也很優異。可以認為,其理由在于,由于光聚合引發劑包含在特定粒子中,因而光聚合引發劑的凝聚或沉降受到抑制。

作為特定粒子中可包含的光聚合引發劑,可適當選擇使用公知的光聚合引發劑。

光聚合引發劑是吸收光(即活性能量射線)而生成作為聚合引發種的自由基的化合物。

作為光聚合引發劑,可使用公知的化合物,但作為優選的光聚合引發劑,可列舉:(a)芳香族酮類等羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物、(c)芳香族鎓鹽化合物、(d)有機過氧化物、(e)硫代化合物、(f)六芳基二咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸鹽化合物、(i)嗪鎓化合物、(j)茂金屬化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳鹵鍵的化合物、(m)烷基胺化合物等。

作為這些光聚合引發劑,可以單獨使用一種上述(a)~(m)的化合物,也可以組合使用兩種以上。

作為(a)羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物、及(e)硫代化合物的優選例,可列舉“radiationcuringinpolymerscienceandtechnology”,j.p.fouassier,j.f.rabek(1993)、pp.77~117中記載的具有二苯甲酮骨架或噻噸酮骨架的化合物等。

作為更優選的例子,可列舉:日本特公昭47-6416號公報記載的α-硫代二苯甲酮化合物、日本特公昭47-3981號公報記載的苯偶姻醚化合物、日本特公昭47-22326號公報記載的α-取代苯偶姻化合物、日本特公昭47-23664號公報記載的苯偶姻衍生物、日本特開昭57-30704號公報記載的芳酰膦酸酯、日本特公昭60-26483號公報記載的二烷氧基二苯甲酮、日本特公昭60-26403號公報、日本特開昭62-81345號公報記載的苯偶姻醚類、日本特公平1-34242號公報、美國專利第4,318,791號小冊子、歐洲專利0284561a1號公報中記載的α-氨基二苯甲酮類、日本特開平2-211452號公報記載的對二(二甲基氨基苯甲酰基)苯、日本特開昭61-194062號公報記載的硫基取代芳香族酮、日本特公平2-9597號公報記載的酰基膦硫化物、日本特公平2-9596號公報記載的酰基膦、日本特公昭63-61950號公報記載的噻噸酮類、日本特公昭59-42864號公報記載的香豆素類等。

另外,還優選日本特開2008-105379號公報或日本特開2009-114290號公報中記載的聚合引發劑。

作為光聚合引發劑的市售品的例子,可列舉:irgacure(注冊商標)184、369、500、651、819、907、1000、1300、1700、1870、darocur(注冊商標)1173、2959、4265、itx、lucirin(注冊商標)tpo〔以上全部為basf公司制〕、esacure(注冊商標)kto37、kto46、kip150、edb〔以上全部為lamberti公司制〕、h-nu(注冊商標)470、470x〔以上全部為spectragrouplimited公司制〕、omnipoltx、9210〔以上全部為igmresinsb.v.公司制〕、speedcure7005、7010、7040〔以上為lambson公司制〕等。

在這些光聚合引發劑中,更優選(a)羰基化合物或(b)酰基氧化膦化合物,具體而言,可列舉:雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如,basf公司制造的irgacure(注冊商標)819)、2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)-2-芐基-1-丁酮(例如,basf公司制造的irgacure(注冊商標)369)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮(例如,basf公司制作的irgacure(注冊商標)907)、1-羥基-環己基-苯基-酮(例如,basf公司制造的irgacure(注冊商標)184)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(例如,darocur(注冊商標)tpo、lucirin(注冊商標)tpo(均為basf公司制造))等。

其中,從提高靈敏度的觀點及對led光的適應性的觀點等考慮,作為內含光聚合引發劑,優選(b)酰基氧化膦化合物,更優選單酰基氧化膦化合物(特別優選2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)或雙酰基氧化膦化合物(特別優選雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)。

作為led光的波長,優選355nm、365nm、385nm、395nm或405nm。

另外,從抑制遷移的觀點來看,作為光聚合引發劑,也優選高分子型光聚合引發劑。

作為高分子型光聚合引發劑,可列舉前述的omnipoltx、9210;speedcure7005、7010、7040。

作為包含光聚合引發劑的特定粒子,例如能夠通過使將包含特定鏈狀聚合物及光聚合引發劑的油相成分、與水相成分混合而成的混合物乳化來制造。

光聚合引發劑的含量相對于特定粒子的固體成分量優選為0.1質量%~25質量%,更優選為0.5質量%~20質量%,進一步優選為1質量%~15質量%。

(增感劑)

特定粒子可以包含至少一種增感劑。

在特定粒子包含至少一種光聚合引發劑的情況下,優選特定粒子包含至少一種增感劑。

若特定粒子含有增感劑,則能夠進一步促進通過照射活性能量射線而產生的光聚合引發劑的分解。

增感劑是吸收特定的活性能量射線而形成電子激發狀態的物質。形成電子激發狀態的增感劑與光聚合引發劑接觸,從而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。由此,促進光聚合引發劑的化學變化,即分解、自由基、酸或堿的生成等。

作為增感劑,例如,可列舉:二苯甲酮、噻噸酮、異丙基噻噸酮、蒽醌、3-酰基香豆素衍生物、三聯苯、苯乙烯基酮、3-(芳酰基亞甲基)噻唑啉、樟腦醌、伊紅、羅丹明、赤蘚紅等。

另外,作為增感劑,也能夠優選使用日本特開2010-24276號公報中記載的通式(i)所表示的化合物或日本特開平6-107718號公報中記載的通式(i)所表示的化合物。

在上述中,作為增感劑,從對led光的適應性及與光聚合引發劑的反應性的觀點考慮,優選選自噻噸酮、異丙基噻噸酮及二苯甲酮中的至少一種,更優選選自噻噸酮及異丙基噻噸酮中的至少一種,進一步優選異丙基噻噸酮。

在特定粒子包含增感劑的情況下,可以單獨包含一種增感劑,也可以包含兩種以上。

在特定粒子包含增感劑的情況下,增感劑的含量相對于特定粒子的固體成分量優選為0.1質量%~20質量%,更優選為0.2質量%~15質量%,進一步優選為0.3質量%~10質量%。

作為包含光聚合引發劑及增感劑的特定粒子,例如能夠通過使將包含特定鏈狀聚合物、光聚合引發劑及增感劑的油相成分、與水相成分混合而成的混合物乳化來制造。

在本公開的油墨中,特定粒子的固體成分量相對于油墨的固體成分量優選為50質量%以上,更優選為60質量%以上,進一步優選為70質量%以上,進一步優選為80質量%以上,進一步優選為85質量%以上。

由此,分散穩定性進一步提高,而且,圖像與基材的密合性進一步提高。

在本公開的油墨中,特定粒子的固體成分量相對于油墨的總量優選為1質量%~50質量%,更優選為3質量%~40質量%,進一步優選為5質量%~30質量%。

若特定粒子的固體成分量相對于油墨的總量為1質量%以上,則圖像與基材的密合性進一步提高。

另外,若特定粒子的固體成分量相對于油墨的總量為50質量%以下,則油墨的分散穩定性進一步提高。

特定粒子的體積平均分散粒徑沒有特別限制,從分散穩定性的觀點考慮,優選為0.01μm~10.0μm,更優選為0.01μm~5μm,進一步優選為0.05μm~1μm,進一步優選為0.05μm~0.5μm,進一步優選為0.05μm~0.3μm。

在本說明書中,“體積平均分散粒徑”是指通過光散射法而測定的值。利用光散射法的特定粒子的體積平均分散粒徑的測定使用例如la-960(株式會社堀場制作所)來進行。

<水>

本公開的油墨含有水。

水是對特定粒子(分散質)的分散介質。

本公開的油墨中的水的含量,沒有特別限制,但水的含量相對于油墨的總量優選為10質量%~99質量%,更優選為20質量%~95質量%,進一步優選為30質量%~90質量%,特別優選為50質量%~90質量%。

<色料>

本公開的油墨可以為含有至少一種色料的油墨(所謂的“著色油墨”),也可以為不含有色料的油墨(所謂的“透明油墨”)。

在油墨含有色料的情況下,優選色料含于特定粒子的外部(即,特定粒子不包含色料)。

作為色料,沒有特別限制,可從顏料、水溶性染料、分散染料等公知的色料中任意選擇使用。其中,從耐候性優異、色彩再現性豐富方面考慮,更優選含有顏料。

作為顏料,沒有特別限制,可根據目的適當選擇,例如,可列舉公知的有機顏料及無機顏料等,另外,也可列舉用染料染色的樹脂粒子、市售的顏料分散體或經表面處理的顏料(例如,使顏料分散在作為分散介質的水、液狀化合物或不溶性樹脂等中而成的物質及通過樹脂或顏料衍生物等對顏料表面進行處理而成的物質等)。

作為有機顏料及無機顏料,例如可列舉黃色顏料、紅色顏料、品紅顏料、藍色顏料、青色顏料、綠色顏料、橙色顏料、紫色顏料、褐色顏料、黑色顏料、白色顏料等。

在使用顏料作為色料的情況下,根據需要可以使用顏料分散劑。

另外,在使用顏料作為色料的情況下,作為顏料,可以使用在顏料粒子表面具有親水性基團的自分散顏料。

關于色料及顏料分散劑,可適當參考日本特開2014-040529號公報的段落0180~0200、國際公開第2016/052053號的段落0122~0129。

在本公開的油墨含有色料的情況下,色料的含量相對于油墨總量優選為0.1質量%~20質量%,更優選為0.5質量%~10質量%,特別優選為0.5質量%~5質量%。

<其他成分>

對于本公開的油墨,根據需要可以含有前文說明的成分以外的其他成分。

其他成分可以包含在特定粒子中,也可以不包含在特定粒子中。

(有機溶劑)

本公開的油墨可以含有有機溶劑。

若本公開的油墨含有有機溶劑,則能夠進一步提高圖像與基材的密合性。

在本公開的油墨含有有機溶劑的情況下,有機溶劑的含量相對于油墨的總量優選為0.1質量%~10質量%,更優選為0.1質量%~5質量%。

有機溶劑的具體例如下所述。

·醇類(例如:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環己醇、芐基醇等);

·多元醇類(例如:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇、2-甲基丙二醇等);

·多元醇醚類(例如:乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丁基醚、乙二醇單苯基醚、丙二醇單苯基醚等);

·胺類(例如:乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、嗎啉、n-乙基嗎啉、乙二胺、二乙二胺、三乙四胺、四乙烯五胺、聚亞乙基亞胺、五甲基二乙烯三胺、四甲基丙二胺等);

·酰胺類(例如:甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等);

·雜環類(例如:2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、環己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁內酯等);

·亞砜類(例如:二甲基亞砜等);

·砜類(例如:環丁砜等);

·其他(尿素、乙腈、丙酮等)。

(表面活性劑)

本公開的油墨可以含有至少一種表面活性劑。

若本公開的油墨含有表面活性劑,則油墨對基材的潤濕性提高。

作為表面活性劑,例如可列舉高級脂肪酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基酯硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、萘磺酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧化烯烷基醚磷酸鹽、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、甘油酯、山梨醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、胺氧化物等。

其中,作為表面活性劑,優選選自烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽及烷基苯磺酸鹽中的至少一種表面活性劑,特別優選烷基硫酸鹽。

作為表面活性劑,從特定粒子的分散性的觀點考慮,優選烷基鏈長為8~18的烷基硫酸鹽,更優選為選自十二烷基硫酸鈉(sds、烷基鏈長:12)及十六烷基硫酸鈉(scs、烷基鏈長:16)中的至少一種。

另外,作為上述表面活性劑以外的其他表面活性劑,也可列舉日本特開昭62-173463號及日本特開昭62-183457號各公報中記載的物質。例如,作為其他表面活性劑,可列舉:聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、炔二醇類、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物類、硅氧烷類等非離子性表面活性劑。

另外,作為表面活性劑,還可列舉有機氟化合物。

有機氟化合物優選為疏水性。作為有機氟化合物,包含氟類表面活性劑、油態氟類化合物(例如,氟油)及固態氟化合物樹脂(例如,四氟乙烯樹脂),可列舉日本特公昭57-9053號(第8欄~第17欄)及日本特開昭62-135826號各公報中記載的有機氟化合物。

需要說明的是,本公開的油墨由于含有分散穩定性優異的特定粒子,因此也可實質上不含有表面活性劑(例如陰離子性表面活性劑)。

在此,“實質上不含有”是指,相對于油墨的總量,含量小于1質量%(優選小于0.1質量%)。

油墨實質上不含有陰離子性表面活性劑的方式具有能夠抑制油墨起泡這樣的優點、能夠提高圖像的耐水性這樣的優點、能夠抑制形成圖像后因滲出而導致的白化這樣的優點等。另外,特別是在油墨的制備中使用具有陰離子性分散性基團的顏料分散物的情況下,還具有能夠抑制由陰離子性表面活性劑導致體系中的離子濃度上升、陰離子性顏料分散劑的電離度降低、以及顏料的分散性降低這樣的優點。

(紫外線吸收劑)

本公開的油墨可以含有紫外線吸收劑。

若本公開的油墨含有紫外線吸收劑,則能夠進一步提高圖像的耐候性等。

作為紫外線吸收劑,可列舉公知的紫外線吸收劑,例如,苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、苯并噁唑系化合物等。

另外,對于本公開的油墨而言,從圖像的硬度、圖像與基材的密合性、及油墨的噴出穩定性控制的觀點考慮,根據需要,特定粒子的外部可以含有聚合性化合物、光聚合引發劑、樹脂等。

這些成分優選具有水溶性或水分散性。

在此,“水溶性”是指使其在105℃下干燥2小時后相對于25℃的蒸餾水100g的溶解量超過1g的性質。

另外,“水分散性”是指不溶于水且分散于水中的性質。在此,“不溶于水”是指使其在105℃下干燥2小時時相對于25℃的蒸餾水100g的溶解量為1g以下的性質。

另外,“油墨在特定粒子的外部含有聚合性化合物”是指,油墨含有未包含在特定粒子中的聚合性化合物。在特定粒子的外部含有光聚合引發劑、水溶性樹脂、水分散性樹脂等的情況也是同樣的。

作為特定粒子的外部可含有的聚合性化合物,可列舉國際公開第2016/052053號的段落0148~0156中記載的聚合性化合物。

作為特定粒子的外部可含有的聚合性化合物,可列舉:具有乙烯性不飽和基團的化合物、丙烯腈、苯乙烯、不飽和聚酯、不飽和聚醚、不飽和聚酰胺、不飽和氨基甲酸酯等聚合性化合物。

其中,作為特定粒子的外部可含有的聚合性化合物,優選為具有乙烯性不飽和基團的化合物,特別優選為具有(甲基)丙烯酰基的化合物。

從水溶性或水分散性的觀點考慮,作為特定粒子的外部可含有的聚合性化合物,優選為具有選自由酰胺結構、聚乙二醇結構、聚丙二醇結構、羧基、及羧基的鹽構成的組中的至少一種的化合物。

從水溶性或水分散性的觀點考慮,作為特定粒子的外部可含有的聚合性化合物,例如,優選為選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸鉀、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、嗎啉丙烯酰胺、n-2-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己內酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、甘油單甲基丙烯酸酯、n-[三(3-丙烯酰基氨基丙氧基亞甲基)甲基]丙烯酰胺、二乙二醇雙(3-丙烯酰基氨基丙基)醚、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、下述通式(a)~通式(d)表示的化合物、及乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如,sartomer公司制造的sr9035)中的至少一種,更優選為選自(甲基)丙烯酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-2-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、甘油單甲基丙烯酸酯、n-[三(3-丙烯酰基氨基丙氧基亞甲基)甲基]丙烯酰胺、二乙二醇雙(3-丙烯酰基氨基丙基)醚、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、下述通式(a)~通式(d)表示的化合物、及乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如,sartomer公司制造的sr9035)中的至少一種。

[化學式13]

通式(a)中,多個r1分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,多個r2分別獨立地表示氫原子或甲基,多個l1分別獨立地表示單鍵或二價的連接基團。

通式(b)中,多個r3分別獨立地表示氫原子或甲基,多個l2分別獨立地表示碳原子數1~8的亞烷基,多個k及p分別獨立地表示0或1,多個m分別獨立地表示0~8的整數,其中,k及p中的至少一個為1。

通式(c)中,多個r4分別獨立地表示氫原子或甲基,多個n分別獨立地表示1~8的整數,l表示0或1的整數。

通式(d)中,z1表示從多元醇的羥基中去掉了q個氫原子后的殘基,q表示3~6的整數,多個r5分別獨立地表示氫原子或甲基,多個l3分別獨立地表示碳原子數1~8的亞烷基。

作為通式(a)~通式(d)表示的化合物的具體例,可列舉下述am-1~am-4表示的化合物。

[化學式14]

上述的am-1~am-4可通過日本專利第5591858號中記載的方法來合成。

關于特定樹脂的外部可含有的光聚合引發劑及樹脂,可適當參考國際公開第2016/052053號的段落0139~0147及0157。

<油墨的優選物性>

對于本公開的油墨而言,在將油墨設為25℃~50℃時,粘度優選為3mpa·s~15mpa·s,更優選為3mpa·s~13mpa·s。對于本公開的油墨而言,特別優選將油墨設為25℃時的粘度為50mpa·s以下。若油墨的粘度為上述范圍,則能夠實現更高的噴出穩定性。

需要說明的是,油墨的粘度是使用粘度計(viscometertv-22、東機產業株式會社制)測定的值。

〔油墨的制造方法的具體例1(制法a)〕

制造本公開的油墨的方法沒有特別限制,可列舉以下所示的制法a。

制法a具有通過將下述油相成分與含有水的水相成分混合并使其乳化而形成特定粒子的工序:

包含有機溶劑、聚合物、阻聚劑a1、阻聚劑a2及聚合性化合物的油相成分、

包含有機溶劑、三官能以上的異氰酸酯化合物、阻聚劑a1、阻聚劑a2及聚合性化合物的油相成分、

包含有機溶劑、聚合物、阻聚劑b1、阻聚劑b2及聚合性化合物的油相成分、或者

包含有機溶劑、三官能以上的異氰酸酯化合物、阻聚劑b1、阻聚劑b2及聚合性化合物的油相成分。

根據該制法a,能夠制造能夠形成光澤性優異的圖像的油墨。

根據該制法a,容易制造阻聚劑a1及阻聚劑a2、或阻聚劑b1及阻聚劑b2包含在特定粒子中的方式的油墨。

以下,將像該制法a這樣在通過乳化制造特定粒子的水分散物的階段添加各種阻聚劑也簡稱為在特定粒子中“內添”各種阻聚劑(或者,簡稱為“內添”)。

在形成特定粒子的工序中,將上述的油相成分與水相成分混合,并使得到的混合物乳化,從而形成特定粒子。所形成的特定粒子在制造的油墨中作為分散質發揮作用。

水相成分中的水作為制造的油墨中的分散介質發揮作用。

作為油相成分中所含的有機溶劑,例如,可列舉:乙酸乙酯、甲基乙基酮等。

優選在特定粒子的形成過程中及形成特定粒子后去除有機溶劑的至少一部分。

除上述各成分以外,油相成分能夠包含例如光聚合引發劑、增感劑、聚合性基團導入用化合物(優選具有聚合性基團及活性氫基的化合物)、導入有聚合性基團的異氰酸酯化合物、導入有親水性基團的異氰酸酯化合物等。

除包含水以外,水相成分沒有特別限制,也可以僅為水。

水相成分也可以包含除水以外的成分。

例如,水相成分可以包含親水性基團導入用化合物(優選具有親水性基團及活性氫基的化合物)。

另外,水相成分可以含有堿性化合物作為針對未被中和的陰離子基團(羧基、磺基、磷酸基、磺酸基、硫酸基等)的中和劑。由此,在特定粒子的形成過程中,能夠形成被中和后的陰離子基團(即,作為鹽的形式的陰離子基團;例如,羧基的鹽、磺基的鹽、磷酸基的鹽、磺酸基的鹽、硫酸基的鹽等)。

作為堿性化合物,可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機堿、三乙基胺等有機堿等。其中,作為堿性化合物,優選氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機堿。

另外,就作為鹽的形式的陰離子基團中的鹽而言,可列舉:鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽;三乙基胺鹽等有機胺鹽等。其中,就作為鹽的形式的陰離子基團中的鹽而言,優選鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽。

制法a中的、從油相成分及水相成分中除去有機溶劑及水后的總量與所制造的油墨中的特定粒子的固體成分量相對應。

關于能夠用于制法a的各成分的用量的優選范圍,能夠參考已述的“油墨”一項。在該參考時,已述的“油墨”一項中的“含量”及“特定粒子的固體成分量”分別替換為“用量”及“從油相成分及水相成分中除去有機溶劑及水后的總量”。

在形成特定粒子的工序中,油相成分與水相成分的混合方法沒有特別限定,例如,可列舉:通過攪拌進行混合。

在形成特定粒子的工序中,乳化的方法沒有特別限定,例如,可列舉:利用均質機等乳化裝置(例如,分散機等)進行乳化。

乳化時分散機的轉速例如為5,000rpm~20,000rpm,優選為10,000rpm~15,000rpm。

在此,rpm是roundperminute的簡稱。

乳化時的旋轉時間例如為1分鐘~120分鐘,優選為3分鐘~60分鐘,更優選為3分鐘~30分鐘,進一步優選為5分鐘~15分鐘。

形成特定粒子的工序中的乳化也可以在加熱下進行。

通過在加熱下進行乳化,能夠更高效地形成特定粒子。

另外,通過在加熱下進行乳化,容易從混合物中除去油相成分中的至少一部分有機溶劑。

作為在加熱下進行乳化時的加熱溫度,優選35℃~70℃,更優選40℃~60℃。

另外,形成特定粒子的工序可以包含使混合物(例如在低于35℃的溫度下)乳化的乳化階段、和對通過乳化階段得到的乳化物(例如在35℃以上的溫度下)進行加熱的加熱階段。

在包含乳化階段和加熱階段的方式中,特別是在加熱階段,能夠更高效地形成特定粒子。

另外,在包含乳化階段和加熱階段的方式中,特別是在加熱階段,容易從混合物中除去油相成分中的至少一部分有機溶劑。

作為加熱階段的加熱溫度,優選35℃~70℃,更優選40℃~60℃。

加熱階段的加熱時間優選6小時~50小時,更優選12小時~40小時,進一步優選15小時~35小時。

另外,制法a根據需要可以具有形成特定粒子的工序以外的其他工序。

作為其他工序,可列舉在形成特定粒子的工序之后添加其他成分(顏料等)的工序。

對于所添加的其他成分(顏料等),如之前作為油墨中可含有的其他成分進行的說明。

〔油墨的制造方法的具體例2(制法b)〕

作為制造本公開的油墨的方法,也可列舉以下所示的制法b。

制法b具有下述工序:

使包含有機溶劑、特定聚合物及聚合性化合物的油相成分、或包含有機溶劑、三官能以上的異氰酸酯化合物及聚合性化合物的油相成分與包含水的水相成分混合并乳化,從而得到包含特定粒子的水分散物;以及

向得到的水分散物中添加阻聚劑a1及阻聚劑a2、或阻聚劑b1及阻聚劑b2。

制法b中的上述添加工序,也可以不僅添加阻聚劑a1及阻聚劑a2、或阻聚劑b1及阻聚劑b2,還添加其他成分(顏料等)。

通過該制法b,也能夠制造能夠形成光澤性優異的圖像的油墨。

根據該制法b,容易制造特定粒子中不包含阻聚劑a1及阻聚劑a2、或阻聚劑b1及阻聚劑b2的方式的油墨。

在制法b中,可以包含在油相成分及水相成分中的成分分別與在制法a中可以包含在油相成分及水相成分中的成分相同。

制法b的優選條件也與制法a的優選條件相同。

以下,將像該制法b這樣在制造了特定粒子的水分散物之后對該特定粒子的水分散物添加各種阻聚劑也簡稱為對特定粒子“外添”各種阻聚劑(或者,簡稱為“外添”)。

〔圖像形成方法〕

本公開的圖像形成方法具有將上述的本公開的油墨賦予到向基材上的工序(以下,也稱為“賦予工序”)和使賦予到基材上的油墨組合物固化的工序(以下,也稱為“固化工序”)。

本公開的圖像形成方法根據需要也可以具有其他工序。

根據本公開的圖像形成方法,在基材上形成耐刮擦性優異的圖像。

(賦予工序)

賦予工序是將本公開的油墨賦予到基材上的工序。

作為向基材上賦予油墨的方式,可以采用利用涂布法、浸漬法、噴墨法等公知方法的方式中的任意一種。其中,在能夠對于各種基材(包括記錄介質)形成膜(例如圖像)這一方面,優選噴墨法。

作為基材,沒有特別限制,例如,能夠適當地選擇使用作為支撐體及記錄介質所提供的公知的基材。

作為基材,例如,可列舉:紙、塑料(例如:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)層壓而成的紙、金屬板(例如:鋁、鋅、銅等金屬板)、塑料膜(例如:聚氯乙烯(pvc:polyvinylchloride)樹脂、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、硝酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet:polyethyleneterephthalate)、聚乙烯(pe:polyethylene)、聚苯乙烯(ps:polystyrene)、聚丙烯(pp:polypropylene)、聚碳酸酯(pc:polycarbonate)、聚乙烯醇縮乙醛、丙烯酸類樹脂等的膜)、層壓或蒸鍍有上述金屬的紙、層壓或蒸鍍有上述金屬的塑料膜等。

另外,作為基材,也可列舉紡織品基材。

作為紡織品基材的材料,例如可列舉棉、絲、麻、羊毛等天然纖維;粘膠人造絲、lyocell等化學纖維;聚酯、聚酰胺、丙烯酸等合成纖維;選自由天然纖維、化學纖維及合成纖維構成的組中的至少兩種的混合物等。作為紡織品基材,可以使用國際公開第2015/158592號的段落0039~0042中記載的紡織品基材。

作為基材,優選為聚氯乙烯(pvc)基材、聚苯乙烯(ps)基材、聚碳酸酯(pc)基材、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)基材、聚丙烯(pp)基材、丙烯酸類樹脂基材等塑料基材。

利用噴墨法進行的油墨的賦予可使用公知的噴墨記錄裝置來進行。

作為噴墨記錄裝置,沒有特別限制,能夠任意選擇使用可實現目標分辨率的公知的噴墨記錄裝置。

作為噴墨記錄裝置,例如可列舉包括油墨供給系統、溫度傳感器、加熱機構的裝置。

油墨供給系統例如由包含本公開的油墨的原始箱、供給管路、位于噴墨頭緊前的油墨供給箱、過濾器、壓電型噴墨頭構成。壓電型噴墨頭能夠按照能夠以優選320dpi(dotperinch)×320dpi~4000dpi×4000dpi(dotperinch)、更優選400dpi×400dpi~1600dpi×1600dpi、進一步優選720dpi×720dpi的分辨率噴射優選1pl~100pl、更優選8pl~30pl的多尺寸點的方式進行驅動。需要說明的是,dpi表示每2.54cm(1inch)的點數。

(固化工序)

固化工序是使賦予到基材上的油墨固化的固化工序。

通過該固化工序,進行特定粒子的交聯反應(即,聚合反應),因此能夠提高圖像與基材的密合性及圖像的硬度。

作為固化工序,優選為照射活性能量射線(光)的照射工序。

-照射工序-

照射工序是對賦予到基材上的油墨照射活性能量射線的工序。

在照射工序中,通過對賦予到基材上的油墨照射活性能量射線,進行油墨中的特定粒子的光交聯反應(即,光聚合反應),因此能夠提高圖像與基材的密合性及圖像的硬度。

作為可在照射工序中使用的活性能量射線,可列舉:紫外線(uv光)、可見光線、電子束等,其中,優選為uv光。

活性能量射線(光)的峰波長優選為200nm~405nm,更優選為220nm~390nm,進一步優選為220nm~385nm。

另外,也優選為200nm~310nm,也優選為200nm~280nm。

照射活性能量射線(光)時的曝光面照度例如為10mw/cm2~2000mw/cm2,優選為20mw/cm2~1000mw/cm2

照射活性能量射線(光)時的曝光能量例如為10mj/cm2~2000mj/cm2,優選為20mj/cm2~1000mj/cm2

作為用于產生活性能量射線(光)的光源,廣泛已知有汞燈、金屬鹵化物燈、uv熒光燈、氣體激光器、固體激光器等。

另外,將上述中示例的光源替換成半導體紫外發光器件無論在工業方面還是在環境方面都是非常有用的。

在半導體紫外發光器件中,led(lightemittingdiode)及ld(laserdiode)為小型、高壽命、高效率及低成本,可期待作為光源。

作為光源,優選金屬鹵化物燈、超高壓汞燈、高壓汞燈、中壓汞燈、低壓汞燈、led、或藍紫色激光器。

其中,在并用增感劑和光聚合引發劑的情況下,更優選能夠照射波長365nm、405nm或436nm的光的超高壓汞燈、能夠照射波長365nm、405nm或436nm的光的高壓汞燈或能夠照射波長355nm、365nm、385nm、395nm或405nm的光的led,最優選能夠照射波長355nm、365nm、385nm、395nm或405nm的光的led。

在照射工序中,對賦予到基材上的油墨照射活性能量射線的時間例如為0.01秒~120秒、優選為0.1秒~90秒。

對于照射條件及基本照射方法,可同樣地適用日本特開昭60-132767號公報中公開的照射條件及照射方法。

作為活性能量射線的照射方式,具體而言,優選為:在包括油墨的噴出裝置的噴頭單元的兩側設置光源,以所謂的往復方式對噴頭單元和光源進行掃描的方式;或通過不伴隨驅動的另一光源來進行活性能量射線的照射的方式。

優選在使油墨著落并加熱干燥后,間隔一定時間(例如0.01秒~120秒,優選0.01秒~60秒)進行活性能量射線的照射。

(加熱干燥工序)

作為圖像形成方法,根據需要,也可以在賦予工序后且固化工序前進一步具有加熱干燥工序。

在加熱干燥工序中,賦予到基材上的油墨優選通過加熱機構蒸發水及根據需要并用的有機溶劑,由此定影圖像。

作為加熱機構,只要能夠使水及根據需要并用的有機溶劑干燥即可。加熱機構沒有特別限制,可列舉:加熱筒、暖風、紅外線燈、熱烘箱、加熱板加熱等。

加熱溫度優選為40℃以上,更優選為40℃~150℃左右,進一步優選為40℃~80℃左右。

需要說明的是,加熱時間可考慮油墨的組成及印刷速度而適當設定。

對于通過加熱而被定影的油墨,根據需要在照射工序中照射活性能量射線,進一步被光定影。如上所述,在照射工序中,優選進行借助于uv光的定影。

[實施例]

以下,通過實施例對本發明進行具體說明,但本發明不限定于以下實施例。以下,只要沒有特別說明,“份”就表示質量份。另外,化學式中的“*”表示鍵合位置。

〔實施例1〕(外添)

以下,作為實施例1,示出對作為特定粒子的微膠囊(以下,也稱為“mc”)外添阻聚劑時的實施例。

<微膠囊(mc)的水分散物的制備>

按照以下,制備作為特定粒子的微膠囊(mc)的水分散物。

-油相成分的制備-

將乙酸乙酯(55份)、

三井化學公司制造的takenate(注冊商標)d-110n(作為固體成分的三官能異氰酸酯化合物的量為11份;以下,將該固體成分也稱為“d110”)、

sartomer公司制造的聚合性化合物sr833s(以下,也稱為“s833”)(35份)、

igmresinsb.v.公司制造的光聚合引發劑“omnipoltx”(1.8份)、

rahnag公司制造的光聚合引發劑“genopolab-2”(1.8份)、

igmresinsb.v.公司制造的光聚合引發劑“omnipol9210”(3.5份)混合,并攪拌15分鐘,從而得到油相成分。

在此,takenated-110n是三羥甲基丙烷(tmp)與間苯二甲基二異氰酸酯(xdi)的加成物(作為三官能異氰酸酯化合物的“d110”)的75質量%乙酸乙酯溶液。

另外,s833是二官能的聚合性化合物(聚合性單體),具體而言,是三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。

另外,光聚合引發劑“omnipoltx”是多聚化的噻噸酮。

另外,光聚合引發劑“genopolab-2”是聚合的4-二甲氨基苯甲酸酯。

另外,光聚合引發劑“omnipol9210”是聚乙二醇二(β-4-[4-(2-二甲基氨基-2-芐基)丁酰基苯基]哌嗪)丙酸酯與乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯的混合物。

-水相成分的制備-

將蒸餾水(50份)、作為陰離子基團導入用化合物的東京化成工業公司制造的賴氨酸(lysine;將結構示于以下)(3.3份)、作為中和劑的氫氧化鈉混合,并攪拌15分鐘,從而制備水相成分。

調節作為中和劑的氫氧化鈉的用量,以使得在所制造的mc中,羧基的中和度達到90%。

[化學式15]

將上述油相成分與上述水相成分混合,使用均質機在室溫下以12000rpm使得到的混合物乳化12分鐘,得到乳化物。

將得到的乳化物添加到蒸餾水中,將得到的液體在室溫下攪拌30分鐘。接著,將攪拌后的液體加熱至45℃,并在45℃下攪拌4小時,由此從上述液體中蒸餾除去乙酸乙酯。

將蒸餾除去乙酸乙酯后的液體加溫到50℃,在將液溫保持在50℃的狀態下攪拌24小時,從而使液體中形成微膠囊(mc)。

接著,利用蒸餾水稀釋含有mc的液體,以使固體成分含量達到20質量%,從而得到mc的水分散物。

所得到的mc是包括殼和核的微膠囊,該殼由具有通過賴氨酸與d110的反應而形成的脲鍵的交聯聚合物構成,該核包含聚合性化合物及三種光聚合引發劑。

<油墨的制備>

將下述組成的各成分混合,制作油墨。

-油墨的組成-

·上述mc的水分散物…50份

·顏料分散液…10份

(pro-jetcyanapd1000(fujifilmimagingcolorants公司制造)、顏料濃度14質量%)

·氟類表面活性劑…0.3份

(dupont公司制、capstonefs-31、固體成分25質量%)

·甘油…5份

·作為阻聚劑b1的對甲氧基苯酚(mehq)…0.01份

·作為阻聚劑b2的3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯(bht)…0.5份

·水…合計為100份的剩余量

<評價>

使用在上述中得到的油墨,進行以下評價。

將結果示于表1。

(固化膜的硬度(鉛筆硬度))

將制備后在室溫下保管1天以內的上述油墨涂布在基材上,從而在上述基材上形成厚12μm的涂膜。

作為基材,使用duroplastic公司制造的聚丙烯基板correx。

另外,上述涂布使用rkprintcoatinstruments公司制造的k手動涂布機的no.2棒來進行。

接著,使上述涂膜在60℃下干燥3分鐘。

通過對干燥后的涂膜照射紫外線(uv),使涂膜固化,得到固化膜。

在照射紫外線(uv)時,使用作為曝光光源搭載無臭氧氧金屬鹵化物燈man250l、將輸送速度設定為35m/分鐘、曝光強度設定為1.0w/cm2的實驗用uv迷你輸送裝置csot(gsyuasapowersupplyco.,ltd.制)來進行。該uv的照射以1000mj/cm2的曝光能量來進行。

針對上述固化膜,基于jisk5600-5-4(1999年)測定鉛筆硬度。

作為用于測定鉛筆硬度的鉛筆,使用三菱鉛筆株式會社制造的uni(注冊商標)。

(固化膜的光澤性)

使用柯尼卡美能達制造的光澤計“gm-268plus”,以測定角度60度測定與鉛筆硬度的評價同樣地形成的固化膜的光澤度。

根據測定結果,按照下述基準,評價固化膜的光澤性。此外,以下,gu是glossunit的簡稱。

在下述評價基準中,固化膜的光澤性最優異的是a。

-光澤性的評價基準-

a:光澤度95gu(glossunit)以上

b:光澤度85gu以上且小于95

c:光澤度75gu以上且小于85

d:光澤度70gu以上且小于75

e:光澤度小于70gu

(油墨的噴出穩定性)

將制備后在室溫下保管1天以內的上述油墨從噴墨打印機(rolanddgcorporation制,sp-300v)的噴頭噴出30分鐘,接下來停止噴出。

自停止噴出經過10分鐘之后,再次從上述噴頭向上述基材上噴出上述油墨而形成5cm×5cm的實心圖像。

目測觀察這些圖像,確認有無由不噴出噴嘴的產生等引起的墨點缺失,并按照下述評價基準評價油墨的噴出穩定性。

在下述評價基準中,油墨的噴出穩定性最優異的是a。

-噴出穩定性的評價基準-

a:觀察不到由不噴出噴嘴的產生等引起的墨點缺失的發生,得到了良好的圖像。

b:稍微觀察到由不噴出噴嘴的產生等引起的墨點缺失的發生,但是是實際使用上不會帶來障礙的程度。

c:存在由不噴出噴嘴的產生等引起的墨點缺失的發生,是無法實際使用的圖像。

〔實施例2~14及比較例1~8〕(外添)

如表1所示變更作為各阻聚劑使用的化合物、及作為各阻聚劑使用的化合物相對于油墨總量的含量(質量%),除此之外,進行與實施例1同樣的操作。

將結果示于表1。

表1(以及后述的表2及3)中,作為各阻聚劑使用的各化合物的詳情(化合物名、性狀及結構)如下所述。各化合物的、對25℃的水的溶解度如表1(以及后述的表2及3)所示。

hq:氫醌、親水性、好氧性。相當于阻聚劑a2,而且,也相當于阻聚劑b1。

mehq:對甲氧基苯酚、親水性、好氧性。相當于阻聚劑a2,而且,也相當于阻聚劑b1。

bq:對苯醌、親水性、厭氧性。相當于阻聚劑a1。

tbq:2-叔丁基-1,4-苯醌、疏水性、厭氧性。相當于阻聚劑a1。

bht:3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯、疏水性、好氧性。相當于阻聚劑a2,而且,也相當于阻聚劑b2。

4oh-tempo:4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、親水性、厭氧性。相當于阻聚劑a1。

q-1301:n-亞硝基苯基羥胺鋁鹽、疏水性、厭氧性。相當于阻聚劑a1。

[化學式16]

使用上述的各個實施例1~14及比較例1~8中的mc的水分散物,測定mc的體積平均分散粒徑。

其結果,無論在哪個例子中,mc的體積平均分散粒徑都在0.15μm~0.25μm的范圍內。

[表1]

根據表1可知,在使用了含有如下組合的油墨的實施例1~14中,與使用了未含有這些組合的油墨的比較例1~8相比,圖像的光澤性優異,而且,油墨的噴出穩定性也優異:作為選自由醌化合物、亞硝基化合物及n-氧基化合物構成的組中的至少一種的阻聚劑a1與作為選自由酚類化合物構成的組中的至少一種的阻聚劑a2的組合,或者,作為選自由相對于25℃的水的溶解度為1.0g/100ml以上的酚類化合物構成的組中的至少一種的阻聚劑b1與作為選自由相對于25℃的水的溶解度小于1.0g/100ml的酚類化合物構成的組中的至少一種的阻聚劑b2的組合。

另外,由實施例8與實施例9~12的對比可知,在a2/a1比(即,阻聚劑a2相對于阻聚劑a1的含有質量比)為100以下的情況下(實施例9~12),圖像的光澤性進一步提高。

另外,由實施例8~10與實施例11及12的對比可知,在a2/a1比為10以上的情況下(實施例8~10),圖像的硬度進一步提高。

另外,由實施例1與實施例2~14的對比可知,在油墨含有阻聚劑a1與阻聚劑a2的組合的情況下(實施例2~14),圖像的光澤性進一步提高。

另外,由實施例2及3與實施例4~7、10、13及14的對比可知,在滿足阻聚劑a1相對于25℃的水的溶解度為1.0g/100ml以上及阻聚劑a2相對于25℃的水的溶解度小于1.0g/100ml中的至少一者的情況下(實施例4~7、10、13及14),圖像的光澤性進一步提高。

〔實施例101〕(內添)

以下,作為實施例101,示出在作為特定粒子的微膠囊(以下,也稱為“mc”)中內添阻聚劑時的實施例。

<微膠囊(mc)的水分散物的制備>

按照以下,制備作為特定粒子的微膠囊(mc)的水分散物。

-油相成分的制備-

將乙酸乙酯(55份)、

上述的d-110n(作為固體成分的三官能異氰酸酯化合物“d110”的量為11份)、

作為聚合性化合物的上述的s833(35份)、

作為光聚合引發劑的上述的“omnipoltx”(1.8份)、

作為光聚合引發劑的上述的“genopolab-2”(1.8份)、

作為光聚合引發劑的上述的“omnipol9210”(3.5份)、

作為阻聚劑b1的對甲氧基苯酚(mehq)(0.05份)、

作為阻聚劑b2的3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯(bht)(2.5份)

混合,并攪拌15分鐘,從而得到油相成分。

-水相成分的制備-

將蒸餾水(50份)、作為陰離子基團導入用化合物的東京化成工業公司制造的賴氨酸(3.3份)、作為中和劑的氫氧化鈉混合,并攪拌15分鐘,從而制備水相成分。

調節作為中和劑的氫氧化鈉的用量,以使得在所制造的mc中,羧基的中和度達到90%。

將上述油相成分和上述水相成分混合,使用均質機在室溫下以12000rpm使得到的混合物乳化12分鐘,得到乳化物。

將得到的乳化物添加到蒸餾水中,將得到的液體在室溫下攪拌30分鐘。接著,將攪拌后的液體加熱至45℃,并在45℃下攪拌4小時,由此從上述液體中蒸餾除去乙酸乙酯。

將蒸餾除去乙酸乙酯后的液體加熱至50℃,在將液溫保持在50℃的狀態下攪拌24小時,從而使液體中形成微膠囊(mc)。

接著,利用蒸餾水稀釋含有mc的液體,以使固體成分含量達到20質量%,從而得到mc的水分散物。

所得到的mc是包括殼和核的微膠囊,該殼由具有通過賴氨酸與d110的反應而形成的脲鍵的交聯聚合物構成,該核包含聚合性化合物、三種光聚合引發劑及兩種阻聚劑。

<油墨的制備>

將下述組成的各成分混合,制作油墨。

-油墨的組成-

·上述mc的水分散物…50份

·顏料分散液(pro-jetcyanapd1000(fujifilmimagingcolorants公司制造)、顏料濃度14質量%)…10份

·氟類表面活性劑(dupont公司制、capstonefs-31、固體成分25質量%)…0.3份

·甘油…5份

·水…合計為100份的剩余量

<評價>

使用在上述中得到的油墨,進行與實施例1同樣的評價。

將結果示于表2。

〔實施例102~113〕(內添)

如表2所示變更用于形成mc的各成分的種類及量,除此之外,進行與實施例1同樣的操作。

將結果示于表2。

表2中,將三官能異氰酸酯化合物記為三官能nco化合物。

實施例113中使用的β-丙氨酸(β-alanine)的結構如下所述。

[化學式17]

使用上述各個實施例101~113中的mc的水分散物,測定mc的體積平均分散粒徑。

其結果,無論在哪個例子中,mc的體積平均分散粒徑都在0.15μm~0.25μm的范圍內。

[表2]

如表2所示,在對粒子(mc)內添了阻聚劑的實施例101~113中,也能夠獲得與對粒子(mc)外添了阻聚劑的實施例1~14同樣的結果。

〔實施例201〕(內添)

以下,作為實施例201,示出在含有特定線狀聚合物的特定粒子中內添阻聚劑時的實施例。

<特定鏈狀聚合物的合成>

根據下述反應方案,合成下述聚合物1作為特定鏈狀聚合物。

下述聚合物1具有來自ipdi(異佛爾酮二異氰酸酯)的結構單元與其他結構單元鍵合而形成了氨基甲酸酯鍵的結構。

[化學式18]

向三頸燒瓶中加入ipdi(47.8g)、dmba(2,2-雙(羥甲基)丁酸)(9.1g)、化合物(2-13)(26.7g)、化合物(a-19)(16.4g)及乙酸乙酯(100g),加熱至70℃。向其中添加0.2gneostannu-600(日東化成株式會社制造、無機鉍催化劑;以下,也稱為“u-600”),在70℃下攪拌15小時。

接著,向其中添加異丙醇(70.0g)及乙酸乙酯(63.3g),在70℃下攪拌3小時。攪拌3小時后,將反應液自然冷卻至室溫,接下來,用乙酸乙酯進行濃度調節,從而得到聚合物1的30質量%溶液(溶劑為乙酸乙酯/異丙醇的混合溶液)。

聚合物1的重均分子量(mw)為20000。

<水分散物的制備>

-油相成分的制備-

將乙酸乙酯、

聚合物1的30質量%溶液(作為聚合物1的量為51.5份)、

作為聚合性化合物的上述的sr833s(19.5份)、

sartomer公司制造的聚合性化合物sr399e(以下,也稱為“s399”)(19.5份)、

作為光聚合引發劑的上述的“omnipoltx”(1.8份)、

作為光聚合引發劑的上述的“genopolab-2”(1.8份)、

作為光聚合引發劑的上述的“omnipol9210”(3.5份)、

作為阻聚劑a1的對苯醌(bq)(0.05份)、

作為阻聚劑a2的3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯(bht)(2.5份)

混合,并攪拌15分鐘,從而得到44g固體成分為36質量%的油相成分。

s399是五官能的聚合性化合物(聚合性單體),具體而言,是雙季戊四醇五丙烯酸酯。

-水相成分的制備-

將蒸餾水(45份)和作為中和劑的氫氧化鈉混合,并攪拌15分鐘,從而制備水相成分。

調節作為中和劑的氫氧化鈉的用量,以使得在所制造的粒子中,中和度達到90%。

將上述油相成分和上述水相成分混合,使用均質機在室溫下以12000rpm使得到的混合物乳化10分鐘,得到乳化物。將得到的乳化物添加到蒸餾水(25份)中,將得到的液體在室溫下攪拌30分鐘。接著,將該液體加熱至50℃,并在50℃下攪拌3小時,由此從上述液體中蒸餾除去乙酸乙酯。

進一步在50℃下將蒸餾除去乙酸乙酯后的液體攪拌24小時,從而使液體中形成粒子。

接著,利用蒸餾水稀釋含有粒子的液體,以使固體成分含量達到20質量%,從而得到粒子的水分散物。

詳細而言,所形成的粒子是含有作為特定線狀聚合物的聚合物1、上述的兩種聚合性化合物、上述的三種光聚合引發劑、及上述的兩種阻聚劑的粒子。

使用得到的粒子的水分散物,測定粒子的體積平均分散粒徑。

粒子的體積平均分散粒徑在0.15μm~0.25μm的范圍內。

<油墨的制備>

將下述組成的各成分混合,制作油墨。

-油墨的組成-

·上述粒子的水分散物…50份

·顏料分散液(pro-jetcyanapd1000(fujifilmimagingcolorants公司制造)、顏料濃度14質量%)…10份

·氟類表面活性劑(dupont公司制造、capstonefs-31、固體成分25質量%)…0.3份

·2-甲基丙二醇…4.7份

·甘油…5份

·水…合計為100份的剩余量

<評價>

使用在上述中得到的油墨,進行與實施例1同樣的評價。

將結果示于表3。

[表3]

如表3所示,在對含有特定鏈狀聚合物的特定粒子內添了阻聚劑的實施例201中,也能夠得到與實施例10同樣的結果。

2017年4月3日申請的日本專利申請2017-074056號的全部公開內容通過參考而被引入本說明書中。

關于本說明書中所記載的所有文獻、專利申請、及技術標準,以與對各文獻、專利申請、及技術標準通過參考被引入的方式進行具體且分別地記載的情況相同程度地,通過參考引入本說明書中。

再多了解一些
當前第1頁1 2 3 
網友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
1
曾道人救世网平特二肖 体彩刮刮乐可看透的技巧 体彩大乐透开奖结果 wnba篮彩推荐 捕鱼达人怎么获得微信红包 辽宁快乐12任3预测推荐 快速赛车3 宁夏11选5预测结果 四川守号中大奖 西甲皇马巴萨视频 全天极速时时彩计划软件