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正極用組合物的制作方法

文檔序號:19837926發布日期:2020-02-04 13:22

【技術領域】

本發明涉及正極用組合物、例如正極用粘合劑組合物。



背景技術:

近年,作為諸如筆記本電腦、手機等電子設備的電源利用二次電池,并且以降低環境負荷為目的,正在進行利用二次電池作為電源的混合動力汽車或電動汽車的研發。這些的電源要求高能量密度、高電壓、高耐久性的二次電池。鋰離子二次電池作為能夠實現高電壓、高能量密度的二次電池而備受矚目。

鋰離子二次電池由正極、負極、電解質、隔膜的部件構成,正極由正極活物質、導電助劑、金屬箔、粘合劑構成(參考專利文獻1~3)。

作為鋰離子二次電池用正極粘合劑,揭示了以聚乙烯醇及聚丙烯腈為主成分的具有高粘結性和抗氧化性的粘合劑(接枝共聚物)(參考專利文獻4)。

然而,專利文獻1~4并沒有記載關于作為正極用粘合劑組合物使用聚偏二氟乙烯(以下,也會稱為pvdf)。

揭示了含有體積換算的中值粒徑d50值為0.1~8μm的碳納米纖維、活物質及粘合劑的電極用導電性組合物(參考專利文獻5)。

然而,專利文獻5并沒有記載接枝共聚物。

【先行技術文獻】

【專利文獻】

【專利文獻1】日本專利特開2013-98123號公報

【專利文獻2】日本專利特開2013-84351號公報

【專利文獻3】日本專利特開平6-172452號公報

【專利文獻4】國際公開第2015/053224號公報

【專利文獻5】國際公開第2016/024525號公報



技術實現要素:

【發明要解決的問題】

本發明鑒于上述問題,目的在于提供一種具有高粘結性和高柔軟性的正極用組合物。

【解決問題的手段】

本發明人等實現了得到具有高粘結性和高柔軟性的正極用組合物的目的。

即,本發明如下。

(1)一種正極用組合物,其為含有接枝共聚物系樹脂以及聚偏二氟乙烯系樹脂的正極用組合物,所述接枝共聚物系樹脂包含聚乙烯醇與以(甲基)丙烯腈為主成分的單體接枝共聚的接枝共聚物。

(2)根據(1)所述的正極用組合物,所述正極用組合物中,所述接枝共聚物系樹脂與所述聚偏二氟乙烯系樹脂的質量比率為接枝共聚物系樹脂:聚偏二氟乙烯系樹脂=2:8~8:2。

(3)根據(1)或(2)所述的正極用組合物,所述接枝共聚物系樹脂還任意地包含(甲基)丙烯腈系非接枝聚合物和聚乙烯醇均聚物中的至少一個,所述接枝共聚物的接枝率為150~900%,所述(甲基)丙烯腈系非接枝聚合物的重均分子量為30000~300000,所述聚乙烯醇的平均聚合度為300~3000,所述聚乙烯醇的皂化度為85~100摩爾%,所述接枝共聚物系樹脂中的聚乙烯醇的含量為10~40質量%,所述接枝共聚物系樹脂中的(甲基)丙烯腈系聚合物的含量為60~90質量%。

(4)一種正極用漿料,含有(1)~(3)中任一項所述的正極用組合物及導電助劑。

(5)一種正極用漿料,含有(1)~(3)中任一項所述的正極用組合物、正極活物質及導電助劑。

(6)根據(5)所述的正極用漿料,所述正極活物質為選自linixmn(2-x)o4(0<x<2);li(coxniymnz)o2(0<x<1,0<y<1,0<z<1,且x+y+z=1),以及li(nixcoyalz)o2

(0<x<1,0<y<1,0<z<1,且x+y+z=1)的1種以上。

(7)根據(4)~(6)中任一項所述的正極用漿料,所述導電助劑為選自(i)纖維狀碳、(ii)炭黑及(iii)纖維狀碳與炭黑互相連接的碳復合體的1種以上。

(8)根據(5)~(7)中任一項所述的正極用漿料,所述正極活物質的含量在所述正極用漿料的固體成分中為40~99.5質量%。

(9)一種正極,具備金屬箔、形成于所述金屬箔上的(4)~(8)中任一項所述的正極用漿料的涂膜。

(10)一種鋰離子二次電池,具備(9)所述的正極。

(11)一種正極用組合物的制造方法,其為(1)~(3)中任一項所述的正極用組合物的制造方法,接枝共聚物是通過在聚乙烯醇接枝共聚(甲基)丙烯腈而得到的。

【發明效果】

根據本發明,能夠提供一種具有高粘結性和高柔軟性的正極用組合物。

【具體實施方式】

以下,詳細說明本發明的實施方式。本發明不限定于以下說明的實施方式。

本實施方式的正極用組合物適合作為正極用粘合劑組合物(以下,也會稱為粘合劑組合物)。

[正極用組合物]

本發明的實施方式的正極用組合物為含有接枝共聚物系樹脂、聚偏二氟乙烯系樹脂的正極用組合物,接枝共聚物系樹脂包含聚乙烯醇與以(甲基)丙烯腈為主成分的單體接枝共聚的接枝共聚物。

[接枝共聚物系樹脂]

本實施方式的正極用組合物作為粘合劑中的一個所包含的接枝共聚物系樹脂含有聚乙烯醇(以下,也會稱為pva)與以(甲基)丙烯腈為主成分的單體接枝共聚的接枝共聚物。該接枝共聚物為在聚乙烯醇的主鏈上生成有(甲基)丙烯腈系聚合物的側鏈的共聚物。接枝共聚物系樹脂中,除了接枝共聚物之外,也可以混有未參與接枝共聚的,游離的(甲基)丙烯腈系聚合物(以下,也會稱為“(甲基)丙烯腈系非接枝聚合物”)及/或pva的均聚物(以下,也會稱為“聚乙烯醇均聚物”、“聚乙烯醇非接枝聚合物”)。從而,本實施方式的接枝共聚物系樹脂,除了接枝共聚物之外,作為樹脂成分(聚合物成分)也可能含有游離的(甲基)丙烯腈系聚合物及/或pva均聚物。即,接枝共聚物系樹脂也可以包含由共聚生成的接枝共聚物以外的其他生成物。

用于向pva接枝共聚的單體,從抗氧化性的觀點,以(甲基)丙烯腈為必須成分。作為用于向pva接枝共聚的單體,除了(甲基)丙烯腈之外,在不損害正極用組合物的抗氧化性的范圍內,也可以包含能夠與(甲基)丙烯腈共聚的單體。應予說明,作為單體將(甲基)丙烯腈之外的單體用于接枝共聚時,接枝共聚物系樹脂也可以包含該單體與(甲基)丙烯腈的共聚物作為其他生成物。并且,如上所述,用于向pva接枝共聚的單體以(甲基)丙烯腈為主成分。這里,“主成分”是指,相對于用于共聚的單體的總量,包含50質量%以上的(甲基)丙烯腈,優選包含90質量%以上,更優選僅由(甲基)丙烯腈構成(為100質量%)。即,上述(甲基)丙烯腈系聚合物(或者(甲基)丙烯腈系非接枝聚合物)優選為僅由(甲基)丙烯腈構成的聚(甲基)丙烯腈(以下,也會稱為pan)。

接枝共聚物系樹脂中的(甲基)丙烯腈是構成接枝共聚物系樹脂所包含的聚合物中的pva骨格以外的聚合物鏈的單體單元的主成分。這里,“主成分”是指,構成接枝共聚物系樹脂所包含的聚合物中的pva骨格以外的聚合物鏈的單體單元中的50質量%以上為(甲基)丙烯腈,優選90質量%以上為(甲基)丙烯腈。當該單體單元中的90質量%以上為(甲基)丙烯腈時,提高正極用組合物的抗氧化性。該單體單元中,可以使(甲基)丙烯腈的比率上限為100質量%以下,更優選使(甲基)丙烯腈的比率為100質量%。構成接枝共聚物系樹脂所包含的聚合物中的pva骨格以外的聚合物鏈的單體單元的組成可通過1h-nmr(質子核磁共振波譜法)求得。

從抗氧化性的觀點,pva的皂化度優選為85~100摩爾%,從提高對活物質的覆蓋性的觀點,優選為95摩爾%以上。這里所說的pva的皂化度為依據jisk6726的方法測定的值。

從溶解性、粘結性及正極用組合物溶液的黏度的觀點,pva的平均聚合度優選為300~3000。pva的平均聚合度更優選為320~2950,最優選為330~2500,進一步優選為500~1800。若pva的平均聚合度為300以上,則提高粘合劑與活物質及導電助劑之間的粘結性,提高耐久性。若pva的平均聚合度為3000以下,則溶解性提高而黏度下降,正極用漿料的制造變得容易。這里所說的pva的平均聚合度是依據jisk6726的方法測定的值。

接枝共聚物的接枝率優選為150~900%,更優選為300~570%。若接枝率為150%以上,則提高抗氧化性。若接枝率為900%以下,則提高粘結性。

在生成接枝共聚物時(接枝共聚時),由于可能會生成未與接枝共聚物結合的游離的(甲基)丙烯腈系聚合物,因此在計算接枝共聚物的接枝率時,需要從接枝共聚生成物分離接枝共聚物與游離的(甲基)丙烯腈系聚合物的步驟。作為游離的(甲基)丙烯腈系聚合物,例如作為均聚物的聚(甲基)丙烯腈(以下,也會稱為pan)。均聚物的pan溶解于二甲基甲酰胺(以下,也會稱為dmf),但pva及接枝共聚的pan不溶解于dmf。利用這樣的溶解性之差,能夠通過離心分離等操作分離pan的均聚物。

具體而言,將pan的含量已知的接枝共聚生成物浸漬于規定量的dmf,使panの均聚物洗脫在dmf中。接著通過離心分離將使浸漬的液體分離為dmf可溶成分與dmf不溶成分。

這里,若設

a:用于測定的接枝共聚物系樹脂的量、

b:用于測定的接枝共聚物系樹脂中的pan的質量%、

c:dmf不溶成分的量,

接枝率可由以下的式(1)求得。

接枝率=[c-a×(100-b)×0.01]/[a×(100-b)×0.01]×100(%)···(1)

從提高對正極活物質的覆蓋性和抗氧化性、粘結性的觀點,由上述式(1)求得的接枝共聚物的接枝率優選為150~900%。

如上所述,本實施方式中的接枝共聚物系樹脂,除了接枝共聚物之外,也可以含有在生成接枝共聚物時產生的,游離的(甲基)丙烯腈系聚合物及pva的均聚物。該游離的(甲基)丙烯腈系聚合物((甲基)丙烯腈系非接枝聚合物)的重均分子量優選為30000~300000,更優選為80000~280000,最優選為200000~260000。從抑制因游離的(甲基)丙烯腈系聚合物造成的黏度上升,從而能夠容易制造正極用漿料的觀點,游離的(甲基)丙烯腈系聚合物的重均分子量優選為300000以下,更優選為280000以下,最優選為260000以下。游離的(甲基)丙烯腈系聚合物的重均分子量可通過gpc(凝膠滲透色譜)求得。

接枝共聚物系樹脂中的pva的含量優選為10~40質量%,更優選為15~25質量%。若為10質量%以上,則提高粘結性。若為40質量%以下,則提高抗氧化性。

在本實施方式中,接枝共聚物系樹脂中的pva的含量是指,相對于質量換算的接枝共聚物、游離的(甲基)丙烯腈系聚合物及pva的均聚物的含量之總和的,接枝共聚物系樹脂中的pva的含量及pva的均聚物的含量的總值。

接枝共聚物系樹脂中的(甲基)丙烯腈系聚合物的含量為60~90質量%,更優選為75~85質量%。若為60質量%以上,則提高抗氧化性。若為90質量%以下,則提高粘結性。

本實施方式中,接枝共聚物系樹脂中的(甲基)丙烯腈系聚合物的含量是指,相對于質量換算的接枝共聚物、游離的(甲基)丙烯腈系聚合物及pva的均聚物的總和的,接枝共聚的(甲基)丙烯腈系聚合物的含量及游離的(甲基)丙烯腈系聚合物的含量的總值。

只將(甲基)丙烯腈用于與pva接枝共聚的單體時,接枝共聚物系樹脂的組成比可由(甲基)丙烯腈的反應率(聚合率)和用于聚合的各成分的加入量的組成算出。

可由(甲基)丙烯腈的聚合率和加入的(甲基)丙烯腈的質量算出共聚時生成的pan的質量比率、即接枝于pva的pan和游離的pan均聚物的總量。取該pan的質量與加入的pva的質量之比,來算出pva與pan的質量比。

具體而言,接枝共聚物系樹脂中的pan的質量%可由以下的式(2)求得。

接枝共聚物系樹脂中的pan的質量%(質量比率)=d×0.01×e/(f+d×0.01×e)×100(%)···(2)

這里,上述式(2)中,d表示(甲基)丙烯腈的聚合率(%)、e表示用于接枝共聚的(甲基)丙烯腈的質量(加入量)、f表示用于接枝共聚的pva的質量(加入量)。

可由1h-nmr求出接枝共聚物系樹脂的組成比。例如,除了(甲基)丙烯腈,將(甲基)丙烯腈之外的單體也用于接枝共聚時,由于難以通過上述式(2)算出,因此可由1h-nmr求得。1h-nmr的測定,例如可由以下的條件進行:使用日本電子株式會社制的商品名“alpha500”,測定溶劑:二甲基亞砜、測量管:5mmφ、試料濃度:50mg/1ml、測定溫度:30℃。

本實施方式的接枝共聚物系樹脂的制造方法沒有特別限定,醋酸乙烯酯聚合后,進行皂化而得到pva之后,優選使pva與以(甲基)丙烯腈為主成分的單體接枝共聚的方法。

聚合醋酸乙烯酯而得到聚醋酸乙烯酯的方法,可利用本體聚合、溶液聚合等公知的任意方法。

作為用于聚醋酸乙烯酯的合成的引發劑,可列舉偶氮二異丁腈等偶氮系引發劑或過氧化苯甲酰、二(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯等有機過氧化物等。

聚醋酸乙烯酯的皂化反應例如可通過在有機溶劑中,在皂化催化劑的存在下進行皂化的方法進行。

作為有機溶劑,可列舉甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、苯、甲苯等。這些也可以使用1種以上。其中,優選甲醇。

作為皂化催化劑,可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇鈉等堿性催化劑或硫酸、鹽酸等酸性催化劑。其中,從皂化速度的觀點,優選氫氧化鈉。

作為使聚乙烯醇與以(甲基)丙烯腈為主成分的單體接枝共聚的方法,例如可列舉溶液聚合法。作為使用的溶劑,可列舉二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮等。

作為用于接枝共聚的引發劑,可利用過氧化苯甲酰等有機過氧化物、偶氮二異丁腈等偶氮化合物、過二硫酸鉀、過二硫酸銨等。

可以將本實施方式的接枝共聚物溶解于溶劑而使用。作為溶劑,可列舉二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮等。粘合劑組合物中優選包含這些的溶劑,也可以包含1種以上的這些溶劑。

[聚偏二氟乙烯系樹脂]

本實施方式中,使用的聚偏二氟乙烯系樹脂無須一定為均聚物,也可以為偏二氟乙烯單體與可共聚的單體的共聚物。作為聚偏二氟乙烯系樹脂,可列舉偏二氟乙烯的均聚物、偏二氟乙烯與含氟單體(氟化乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯基醚等)的共聚物、偏二氟乙烯與非氟化單體(乙烯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、馬來酸單甲酯等)的共聚物等。其中,優選作為偏二氟乙烯的均聚物的聚偏二氟乙烯(pvdf)。

本實施方式中,聚偏二氟乙烯系樹脂的分子量的上限值沒有特別限定,但從對于溶劑的溶解性的觀點,優選為100萬以下。聚偏二氟乙烯系樹脂的分子量的下限值沒有特別限定,優選為10萬以上。

用于本實施方式的鋰離子二次電池用正極的接枝共聚物系樹脂中的,接枝共聚物系樹脂與聚偏二氟乙烯系樹脂的質量比率優選為接枝共聚物系樹脂:聚偏二氟乙烯系樹脂=2:8~8:2,更優選為3:7~7:3。

<正極>

本實施方式中的正極,是將包含正極用組合物、導電助劑、根據需要使用的正極活物質的正極用漿料(電極組合物漿料)涂敷于鋁箔等集電體之后,通過加熱去除包含在漿料中的溶劑,接著通過將集電體和電極合劑層利用輥壓機等加壓而使其密合來制作。

[導電助劑]

本實施方式中使用的導電助劑優選選自由(i)纖維狀碳、(ii)炭黑及(iii)纖維狀碳與炭黑互相連接的碳復合體構成之群的至少1種以上。作為纖維狀碳,可列舉氣相成長碳纖維、碳納米管及碳納米纖維等。作為炭黑,可列舉乙炔黑、爐黑及科琴黑(ketjenblack)(注冊商標)等。這些導電助劑可以單獨使用,也可以將2種以上并用。其中,從提高導電助劑的分散性的效果高的觀點,優選選自乙炔黑、碳納米管及碳納米纖維的1種以上。

[正極活物質]

在本實施方式中,根據需要也可以使用正極活物質。在本實施方式中使用的正極活物質優選為能夠可逆地將陽離子吸留并放出的正極活物質。正極活物質優選包含體積電阻率為1×104ω·cm以上的mn的含鋰復合氧化物或含鋰聚陰離子化合物。例如,可列舉licoo2、limn2o4、linio2、limpo4、li2msio4、linixmn(2-x)o4、li(coxniymnz)o2、li(nixcoyalz)o2或xli2mno3-(1-x)limo2等。然而,linixmn(2-x)o4中的x滿足0<x<2的關系,li(coxniymnz)o2中或li(nixcoyalz)o2中的x、y及z滿足x+y+z=1的關系,且滿足0<x<1、0<y<1、0<z<1的關系,xli2mno3-(1-x)limo2中的x滿足0<x<1的關系,另外在limpo4中,li2msio4中或xli2mno3-(1-x)limo2中的m優選為選自fe、co、ni、mn的元素的1種以上。

正極活物質中,優選選自linixmn(2-x)o4(但0<x<2)及li(coxniymnz)o2(但0<x<1、0<y<1、0<z<1、且x+y+z=1)、li(nixcoyalz)o2(但0<x<1、0<y<1、0<z<1、且x+y+z=1)的1種以上。

正極用組合物的含量在正極用漿料的固體成分中優選為0.1~8.5質量%,更優選為0.1~5質量%,最優選為0.3~3質量%。

正極活物質的含量在正極用漿料的固體成分中優選為40~99.5質量%,更優選為65~99質量%,最優選為80~99質量%。

導電助劑的含量在正極用漿料的固體成分中優選為0.1~8.5質量%,更優選為0.1~4.5質量%,最優選為0.4~3質量%。

這里,正極用漿料的固體成分是,正極用組合物、導電助劑、以及根據需要使用的正極活物質的總量。

<鋰離子二次電池>

本實施方式中的鋰離子二次電池利用上述的正極制造,優選構成為包含上述的正極、負極、隔膜、以及電解質溶液(以下,也會稱為電解質、電解液)。

[負極]

用于本實施方式的鋰離子二次電池的負極沒有特別限定,可利用包含負極活物質的負極用漿料制造。該負極例如可利用負極用金屬箔、設置于該金屬箔上的負極用漿料制造。負極用漿料優選包含負極用粘合劑、負極活物質、上述的導電助劑。作為負極用粘合劑,沒有特別限定,例如可利用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯系共聚物(苯乙烯-丁二烯橡膠等)及丙烯酸系共聚物等。作為負極用粘合劑,優選氟系樹脂。作為氟系樹脂,優選選自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯中的1種以上,最優選聚偏二氟乙烯。

作為用于負極的負極活物質,可列舉石墨、聚并苯、碳納米管、碳納米纖維等碳材料、錫及硅等合金系材料、或氧化錫、氧化硅、鈦酸鋰等氧化物材料等。這些也可以使用1種以上。

作為負極用的金屬箔,優選使用箔狀的銅,從加工性的觀點考慮,厚度優選為5~30μm。負極依據上述的正極的制造方法,可利用負極用漿料及負極用金屬箔制造。

[隔膜]

隔膜若為電絕緣性的多孔質膜、網、無紡布等具有足夠的強度的隔膜即可使用。特別是,使用相對于電解液的離子遷移為低阻抗,且溶液保持優異的即可。材質沒有特別限定,可列舉玻璃纖維等無機纖維或有機纖維、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯樹脂(polyflon)等合成樹脂或這些的層狀復合體等。從粘結性及安全性的觀點考慮,優選聚乙烯、聚丙烯或這些的層狀復合體。

[電解質]

作為電解質,可使用任意公知的鋰鹽,例如可列舉liclo4,libf4,libf6,lipf6,licf3so3,licf3co2,liasf6,lisbf6,lib10cl10,lialcl4,licl,libr,lii,lib(c2h5)4,licf3so3,lich3so3,licf3so3,lic4f9so3,lin(cf3so2)2,lin(c2f5so2)2,lic(cf3so2)3、低級脂肪族羧酸鋰等。

[電解液]

使上述電解質溶解的電解液沒有特別限定。作為電解液。例如、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯等の碳酸酯類、γ-丁內酯等內酯類、三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃及2-甲基四氫呋喃等醚類、二甲基亞砜等亞砜類、1,3-二氧戊環及4-甲基-1,3-二氧戊環等環氧丙烷類、乙腈、硝基甲烷及n-甲基-2-吡咯烷酮等含氮化合物類、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯及磷酸三酯等酯類、硫酸酯、硝酸酯及鹽酸酯等無機酸酯類、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等の酰胺類、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚及四甘醇二甲醚等甘醇二甲醚類、丙酮、二乙基酮、甲乙酮及甲基異丁基酮等酮類、環丁砜等環丁砜類、3-甲基-2-惡唑烷酮等惡唑烷酮類、以及1,3-丙烷磺內酯、4-丁烷磺酸內酯及萘磺內酯等磺內酯類等。可使用選自這些電解液中的1種以上。

在上述電解質及電解液中,優選將lipf6溶解于碳酸酯類的溶液。該溶液中的電解質的濃度因所使用的電極及電解液而不同,優選為0.5~3摩爾/l。

作為本實施方式的鋰離子電池的用途,沒有特別限定,例如可列舉數碼相機、攝影機、便攜式音頻播放器、便攜式液晶電視等便攜式影音設備、筆記本電腦、智能手機、手提電腦等便攜式信息終端、其他便攜式游戲設備、電動工具、電動自行車、混合動力汽車、電動汽車、蓄電系統等廣范圍領域。

【實施例】

<pva的制備>

加入乙酸乙烯酯600質量份及甲醇400質量份,將氮氣鼓泡并脫氧之后,作為聚合引發劑加入二(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯0.3質量份,在60℃下聚合4小時。聚合停止時的聚合溶液的固體成分濃度為48質量%,由固體成分求出的乙酸乙烯酯的聚合率為80%。向得到的聚合溶液吹入甲醇蒸汽,去除未反應的乙酸乙烯酯之后,利用甲醇稀釋至聚醋酸乙烯酯的濃度為40質量%。

在希釈的聚醋酸乙烯酯溶液1200質量份中添加濃度10質量%的氫氧化鈉的甲醇溶液20質量份,在30℃下進行2小時的皂化反應。

利用醋酸中和皂化后的溶液を,進行過濾并在100℃下干燥2小時,得到了pva。得到的pva的平均聚合度為330,皂化度為96.3摩爾%。

<聚合度及皂化度>

pva的平均聚合度及皂化度依據jisk6726的方法測定。

(接枝共聚物系樹脂a的制備)

將得到的pva1.65質量份添加到二甲基亞砜265.1質量份,在60℃下攪拌2小時使其溶解。另外,在60℃添加溶解于丙烯腈30.3質量份和二甲基亞砜3質量份的過二硫酸銨0.03質量份,在60℃下進行攪拌的同時使其接枝共聚。聚合開始4小時后,冷卻至室溫使聚合停止。將包含得到的接枝共聚物系樹脂a的反應液297質量份滴入甲醇2970質量份中,使接枝共聚物系樹脂a析出。過濾分離聚合物,在室溫下真空干燥2小時,接著在80℃下真空干燥2小時。相對于加入量,含有接枝共聚物的接枝共聚物系樹脂的固體成分量為8.87質量份,若由固體成分計算,則丙烯腈的聚合率為23.8%。

得到的接枝共聚物系樹脂a中的pva的質量為全聚合物的19質量%,得到的接枝共聚物系樹脂a中的pan的質量為全部聚合物的81質量%,接枝率為435%、未與接枝共聚物結合的pan的均聚物的重均分子量為256200。關于這些測定方法,在<組成比>及<接枝率>部分中說明。

<組成比>

利用丙烯腈的反應率(聚合率)和用于聚合的各成分的加入量的組成計算接枝共聚物系樹脂a的組成比。由丙烯腈的聚合率(%)、用于接枝共聚的丙烯腈的質量(加入量)、以及用于接枝共聚的pva的質量(加入量)利用上述的式(2)計算共聚時生成的pan的質量%(接枝共聚樹脂體中的pan的質量%)。下述表中的“質量比”為包含接枝共聚物本身、以及其在共聚時生成的未與接枝共聚物結合的pva均聚物和pan均聚物的樹脂成分中的質量比。

<接枝率>

稱量1.00g的接枝共聚物系樹脂a,將這個添加到特級dmf(國產化學株式會社制)50cc,在80℃下攪拌24小時。接著,將這個利用株式會社kokusan制的離心分離機(型式:h2000b、轉子:h)以旋轉數10000rpm離心分離30分鐘。將過濾液(dmf可溶成分)小心地分離后,將純水不溶成分在100℃下真空干燥24小時,利用上述的式(1)計算接枝率。

<重均分子量>

將離心分離時的過濾液(dmf可溶成分)投入甲醇1000ml,得出析出物。將析出物在80℃下真空干燥24小時,利用gpc測定了標準聚苯乙烯換算的重均分子量。應予說明,gpc的測定在以下的條件下進行。

柱:將2個gpclf-804,φ8.0×300mm(昭和電工株式會社制)串聯使用。

柱溫度:40℃

溶劑:20mm-libr/dmf

<接枝共聚物系樹脂b的合成>

制備接枝共聚物系樹脂a的pva的二(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯改變為0.15質量份,在60℃下聚合5小時。聚合率為80%。

與接枝共聚物系樹脂a同樣地去除未反應的乙酸乙烯酯之后,利用甲醇稀釋至聚醋酸乙烯酯的濃度為30質量%。該聚醋酸乙烯酯溶液2000質量份中添加濃度10質量%的氫氧化鈉的甲醇溶液20質量份,在30℃下進行了2.5小時的皂化反應。

與接枝共聚物系樹脂a同樣地進行中和、過濾、干燥,得到了平均聚合度1650、皂化度95.5摩爾%的pva。

利用得到的pva,與接枝共聚物系樹脂a的pva同樣地進行pan的聚合,制備了接枝共聚物系樹脂b。接枝共聚物系樹脂b的pva與pan的質量比為19:81。關于該組成比,利用與接枝共聚物系樹脂a同樣的方法進行了測定。以下的接枝共聚物系樹脂c同樣如此。接枝率為426%、pan的均聚物的重均分子量為231100。

<接枝共聚物系樹脂c的合成>

改變接枝共聚物系樹脂a中的乙酸乙烯酯為900質量份、作為聚合引發劑的二(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯為0.15質量份,在60℃下使其聚合5小時。聚合率為70%。利用甲醇稀釋至聚醋酸乙烯酯的濃度為30質量%。在該聚醋酸乙烯酯溶液2000質量份中添加濃度10質量%的氫氧化鈉的甲醇溶液20質量份,在30℃下進行了2.5小時的皂化反應。與接枝共聚物a同樣地進行中和、過濾、干燥,得到了平均聚合度2940、皂化度94.8摩爾%的pva。

利用得到的pva,與接枝共聚物系樹脂系樹脂a同樣地進行pan的聚合,制備了接枝共聚物系樹脂c。得到的接枝共聚物c的pva與pan的質量比為21:79。接枝率為376%、未與接枝共聚物結合的pan的均聚物的重均分子量為253800。

將用于實施例及比較例的接枝共聚物系樹脂的各特性示于表1。

【表1】

(實施例1)

(正極用組合物溶液的制備)

使0.25質量份的得到的接枝共聚物系樹脂a、0.25質量份的pvdf(分子量30萬、pvdf的均聚物)溶解于95質量份的n-甲基-2-吡咯烷酮(以下,稱為nmp),作為粘合劑溶液(正極用組合物溶液)。

(正極的制作)

將作為活物質的licoo2(umicore制kd20s)99.0質量份、作為導電助劑的li435(denka株式會社制的denkablack(注冊商標)、炭黑)0.5質量份、正極用組合物溶液0.5質量份(固體成分換算值、固體成分換算值是指,接枝共聚物系樹脂和pvdf的總量)攪拌混合,得到了正極用漿料。在厚度為20μm的鋁箔兩面,利用自動涂布機以成為20mg/cm2的方式逐個單面地涂敷制備的正極用漿料,在105℃下預干燥15分鐘,形成涂膜。接著,利用輥壓機以0.2~3ton/cm的線壓加壓,制備成正極板的兩面厚度成為150μm。接著將正極板切割為54mm的寬度,制作了條狀的正極板。在正極板的端部,超聲波熔接鋁制的集電片之后,為了完全去除殘留溶劑或吸著水分等的揮發成分,在105℃下干燥1小時得到了正極。

(正極的柔軟性評價)

將得到的正極纏繞在φ1.5mm的圓棒上,以正極的合劑層表面上是否會產生裂紋,進行了正極的柔軟性評價。觀察了在纏繞時開裂的個數和開裂最大寬度(開裂最大長度)。若在纏繞時沒有產生開裂,則判斷為柔軟性高。

(正極的剝離強度試驗(剝離粘接強度))

將作為活物質的licoo2(umicore制kd20s)99.0質量份、作為導電助劑的li435(denka株式會社制的denkablack(注冊商標)、炭黑)0.5質量份、正極用組合物溶液0.5質量份(固體成分換算值、固體成分換算值是指,接枝共聚物系樹脂和pvdf的總量)攪拌混合,得到了正極用漿料。在厚度為20μm的鋁箔兩面,利用自動涂布機以成為20mg/cm2的方式逐個單面地涂敷制備的正極用漿料,在105℃下預干燥15分鐘,形成涂膜。接著,利用輥壓機以0.2~3ton/cm的線壓對得到的正極板加壓,制備成正極板的平均厚度為75μm。將得到的正極板切割為1.5cm的寬度,將膠帶貼到正極活物質面,還利用兩面膠貼合不銹鋼制的板與貼在正極板的膠帶。接著將膠帶貼到正極板的鋁箔,作為試驗片。在23℃、相對濕度50%的氛圍下,測定了朝180°方向以50mm/min的速度剝離貼到鋁箔的膠帶時的應力。反復進行5次該測定,求出平均值作為剝離粘接強度。

(負極的制作)

分別準備了作為溶劑的純水(關東化學社制)、作為負極活物質的人造石墨(日立化成社制、“mag-d”)、作為負極用粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠(日本zeon社制、“bm-400b”,以下,記載為sbr)、作為分散劑的羧甲基纖維素(daicel社制、“d2200”,以下記載為cmc)。接著,稱量cmc使其固體成分成為1質量%、稱量人造石墨使其固體成分成為97質量%并進行混合,然后向該混合物添加純水,利用自轉公轉式混合機(thinky社制、are-310)混合均勻。接著,稱量sbr使其固體成分成為2質量%并添加,自轉公轉式混合機(thinky社制、are-310),混合均勻,得到了非水系電池用負極漿料。接著,利用涂布機將非水系電池用負極漿料涂敷在厚度10μm的銅箔(uacj社制)上而形成膜,在干燥機內靜置60℃,使其預干燥一小時。接著,利用輥壓機機以100kg/cm的線壓加壓,制備了包含銅箔的膜的厚度為40μm。為了完全去除殘余水分,在120℃下進行3小時的真空干燥而得到負極。

(鋰離子電池的制作)

在將露點控制為-50℃以下的干燥室內,將上述正極加工為40×40mm,將負極加工為44×44mm之后,使電極復合涂層表面在中央對置,接著在電極之間配置加工為45×45mm的聚烯烴微孔膜。接著,將切斷·加工為70×140mm方形的鋁層疊片,以長邊的中央部為基準折為二個,以夾在鋁層疊片的方式配置電極的集電片,以使電極的集電片暴露在鋁層疊片的外部。接著利用熱封機,對包含鋁層疊片的集電片暴露的一邊的2邊進行熱封之后,從未被熱封的一邊,注入2g的電解液(kishida化學制、碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯=1/2(體積比)+1mlipf6溶液,以下記載為電解液),使其充分浸漬使用上述電極的正極、負極及聚烯烴微孔膜,然后通過真空熱封機,對電池的內部減壓的同時對鋁層疊片的剩余的1邊進行熱封,得到了鋰離子電池。

對于制作的鋰離子電池,通過以下方法評價電池性能。

(鋰離子電池的評價)

[放電速率特性(2c放電時的容量維持率)]

對制作的鋰離子電池,在25℃下以4.30v、0.2c的恒電流恒電壓充電之后,以0.2c的恒電流放電至3.0v。接著,使放電電流變為0.2c、0.5c、1c、2c,測定了對于各放電電流的放電容量。對于各測定中的回復充電,以4.30v、0.2c的恒電流恒電壓進行了充電。另外,計算了相對于0.2c放電時的3c放電時的容量維持率(高率放電容量維持率)。本實施例的鋰離子電池的2c放電時的容量維持率為58%。

[循環特性(循環后放電容量維持率)]

對制作的鋰離子電池,在25℃下以4.30v、1c的恒電流恒電壓充電之后,以1c的恒電流放電至3.0v。接著,反復進行400循環的上述充放電,測定了放電容量。另外,計算了相對于1循環放電時的400循環放電時的循環后放電容量維持率(循環容量維持率)。本實施例的鋰離子電池的循環后放電容量維持率為88%。

【表2】

[實施例2]

使實施例1中的接枝共聚物系樹脂a為接枝共聚物系樹脂b,除此之外,以與實施例1同樣的方法制作了電極、鋰離子電池。將結果示于表2。

[實施例3]

使實施例1中的接枝共聚物系樹脂a為接枝共聚物系樹脂c,除此之外,以與實施例1同樣的方法制作了電極、鋰離子電池。將結果示于表2。

[實施例4]

使實施例1中的接枝共聚物系樹脂量為0.15質量%、使pvdf量為0.35質量%,除此之外,以與實施例1同樣的方法制作了電極、鋰離子電池を作制。將結果示于表2。

[實施例5]

使實施例1中的接枝共聚物系樹脂量為0.35質量%、使pvdf量為0.15質量%,除此之外,以與實施例1同樣的方法制作了電極、鋰離子電池。將結果示于表2。

[比較例1]

使實施例1中的接枝共聚物系樹脂a為0質量%、使pvdf量為0.50質量%,除此之外,以與實施例1同樣的方法制作了電極、鋰離子電池。將結果示于表2。以比較例1的條件制作電極時,結果高率放電容量維持率、循環容量維持率較低。

[比較例2]

使實施例1中的接枝共聚物系樹脂a為0.5質量%、使pvdf量為0質量%,除此之外,以與實施例1同樣的方法制作了電極、鋰離子電池。將結果示于表3。以比較例2的條件制作了電極時,結果柔軟性較低。

從表2的結果可知,本實施方式的電極的柔軟性和粘結性高。利用本實施方式的正極制造的鋰離子二次電池的循環特性、放電速率特性良好。

鋰離子二次電池的高能量密度化需要正極中的活物質組成的增大或電極合劑層的厚膜化。然而,利用作為粘合劑廣泛使用的聚偏二氟乙烯,增大正極中的活物質時,粘接強度不足,有可能導致合劑層從集電體脫落。為了解決這個問題,在利用具有高粘接強度的聚偏二氟乙烯以外的粘合劑制作電極時,電極的柔軟性不足,對于使電極合劑層厚膜化的電極,在制造電極時的巻取工序,有可能導致電極合劑層的開裂。

本實施方式中,將在聚乙烯醇接枝有以(甲基)丙烯腈為主成分的單體的聚合物和聚偏二氟乙烯系樹脂作為粘合劑并用的正極用組合物(正極用粘合劑組合物)能夠兼具與電極的粘結性(粘接性)和電極的柔軟性。

在本實施方式中,將聚乙烯醇的平均聚合度為300~3000,且皂化度為85~100摩爾%,接枝共聚物系樹脂中的聚乙烯醇量為10~40質量%,接枝共聚物系樹脂中的聚(甲基)丙烯腈量為90~60質量%的接枝共聚物系樹脂、以及聚偏二氟乙烯系樹脂作為粘合劑并用,從而能夠提供具有高能量密度的鋰離子二次電池用正極。

在本實施方式中,通過將接枝共聚物系樹脂與聚偏二氟乙烯系樹脂的質量比設定為適合將粘合劑用于鋰離子二次電池的值,從而能夠提供呈現由粘合劑引起的高粘接強度,增大電極的活物質組成,具有柔軟性的電極。

本實施方式能夠提供具有高能量密度的鋰離子二次電池用正極,該鋰離子二次電池用正極增大正極內的活物質組成,使小粒徑導電材分散,且電極合劑層的涂布厚度増大,且兼具正極的柔軟性。本實施方式得到兼具電極合劑層的厚涂化和電極的柔軟性的高能量密度電極。

本實施方式能夠作為鋰離子二次電池用正極、以及利用其正極及鋰離子二次電池使用。

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