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長期具有高操作穩定性的基于無機空穴導體的鈣鈦礦光電轉換裝置的制作方法

文檔序號:19837919發布日期:2020-02-04 13:22
長期具有高操作穩定性的基于無機空穴導體的鈣鈦礦光電轉換裝置的制作方法

本發明總體上涉及光電轉換裝置(photoelectricconversiondevice)和基于有機-無機鈣鈦礦的光電轉換裝置,特別是基于有機-無機鈣鈦礦的太陽能電池,所述光電轉換裝置包括無機空穴導體(inorganicholeconductor)和在所述空穴導體層和背接觸部(backcontact)之間的間隔層(spacerlayer),其是長期高度穩定的并且長期保持超過90%的初始效率。

現有技術和構成本發明的基礎的問題

在過去的二十年中,使用薄膜第三代光伏電池(photovoltaics,pv)將太陽能轉化成電流正被廣泛地探索。由具有有機/無機光采集器(lightharvester)的介孔光電陽極、氧化還原電解質/固態空穴導體、和對電極組成的夾心/單片型pv裝置由于易于制造、在材料的選擇中的靈活性和成本有效的,已經獲得顯著的關注。此外,基于錫的有機金屬鹵化物鈣鈦礦(cssnx3)或基于鉛的有機金屬鹵化物鈣鈦礦(ch3nh3pbx3;x=cl、br、i)已經作為光采集器被引入以代替傳統的金屬-有機絡合物或有機分子。有機-無機混合鹵化鉛或金屬鹵化物鈣鈦礦光伏電池目前吸引了巨大的研究興趣,這是因為它們的制造和材料的低成本以及高的太陽能到電能的功率轉換效率(pce)。在過去的五年中,鈣鈦礦太陽能電池(psc)的pce從約3%急劇上升到22.0%,這在光伏電池領域中是前所未有的。

有機-無機鈣鈦礦太陽能電池(psc)的突出可以歸因于功率轉換效率(pce)的前所未有的進步,這主要通過調整吸收劑層(absorberlayer)的形成和組成來實現。

普通的有機-無機鈣鈦礦太陽能電池包括一對電極和布置在它們之間的鈣鈦礦活性層和電荷傳輸材料。鈣鈦礦層,無論有或者沒有介孔支架(mesoporousscaffold),都被夾在電子傳輸層和空穴傳輸層之間(分別為n型和p型)。在光激發后,在鈣鈦礦層中產生載流子并且在相應的電子傳輸材料和空穴傳輸材料中注入負電荷載流子和正電荷載流子,這些載流子隨后作為光電流被收集在電池的前接觸部和背接觸部。存在兩種類型的架構:具有常規架構的psc或具有倒置架構(invertedarchitecture)的psc。在具有常規架構的psc中,鈣鈦礦層,無論有或者沒有介孔支架,都被夾在透明前接觸部的一側上的電子層和與對電極接觸(間接地或直接地)的空穴傳輸層之間。在具有倒置架構的psc中,鈣鈦礦層被夾在透明前接觸部的一側上的電子阻擋層或空穴收集器層(holecollectorlayer)和空穴阻擋層之間,該空穴阻擋層可以與對電極或金屬電極接觸。

空穴傳輸層的制造嚴格地由制備的活性層控制,該活性層通常對溫度、濕度和溶劑敏感。由于這些原因,具有優異的膜加工性能的有機空穴傳輸材料成為用于這種類型的裝置的更好選擇。在保留電子選擇性的tio2層的同時,并且通過使用螺-ometad[2,2',7,7'-四(n,n-二-對甲氧基苯基-胺)9,9'-螺二芴]或基于聚合物的ptta(聚三芳基胺)作為空穴傳輸材料(htm),已經獲得了超過20%的公認的pce。然而,這些htm的成本對于大規模應用是極其高的,并且長期的操作不穩定性和熱不穩定性似乎與原型有機htm或其成分有關。克服成本和不穩定性的問題的策略之一可以是使用廉價的無機空穴提取層(inorganicholeextractionlayer)。

因此,使用無機htm,例如nio、cui、cssni3和cuscn在成本和耐用性方面是更有利的。然而,在這種類型的裝置中使用無機htm提供了非常差的性能。并且當在實際操作條件下,即在最大功率點(powerpoint)和升高的溫度經歷光浸泡(lightsoaking)時,在使用無機htm的psc情況下獲得超過20%的穩定pce仍然是一個挑戰。

已經采取不同的方法來提高psc的性能。這些方法之一涉及使用無機空穴導體的不同沉積方法,包括刮涂(doctorblading)、電沉積、旋涂和噴涂。其中,基于溶液的自下而上的方法(solution-basedbottom-upapproache)是更容易的。然而,與基于溶液的方法相關的一個關鍵問題是其中無機空穴導體示出高溶解度的大多數溶劑使鈣鈦礦層劣化(degrade)。此外,因為缺乏容易地溶解無機空穴導體(例如cuscn)而不是鈣鈦礦的溶劑,所以已經采用了倒置的裝置架構,盡管有中等的成功。

本發明解決了使用有機htm作為空穴傳輸材料(htm)的高成本問題,所述有機htm諸如例如螺-ometad[2,2',7,7'-四(n,n-二-對甲氧基苯基-胺)9,9'-螺環二芴]或基于聚合物的ptta(聚三芳基胺)。

本發明解決了在psc中使用無機空穴導體或p型半導體、由于使用這樣的空穴導體和溶解鈣鈦礦的溶劑的存在而導致的鈣鈦礦的劣化和裝置的不穩定性的問題。

本發明解決了具有無機空穴導體的psc的長期穩定性的問題,特別是在長期熱應力下的熱穩定性的問題。

本發明解決了上文描述的問題。

發明概述

發明人驚奇地發現,在包含有機-無機鈣鈦礦和無機空穴導體作為htm的psc中引入間隔層,特別是cuscn,改善了具有無機空穴導體的psc的性能。他們評述,在裝置的金屬接觸部或背接觸部和包含無機空穴導體的htm層之間的包含還原的氧化石墨烯(rgo)的間隔層防止了在連續照射和熱應力的處理之后這樣的psc的pce的急劇損失。這樣的間隔層的存在將包含無機空穴導體的psc的長期穩定性提高到這樣的程度,以至于這樣的裝置的穩定性超過了基于螺-ometad的psc的穩定性。

在一個方面中,本發明提供了光電子裝置和/或光伏裝置或光電化學裝置,其包括導電支撐層、n型半導體、敏化劑層或光吸收劑層、空穴傳輸層、間隔層和背接觸部,其中n型半導體與敏化劑層或光吸收劑層接觸,所述敏化劑層或光吸收劑層包括有機-無機鈣鈦礦或金屬鹵化物鈣鈦礦材料,所述空穴傳輸層與所述敏化劑層或光吸收劑層直接接觸并且包括無機空穴傳輸材料或無機p型半導體,所述間隔層在空穴傳輸層和背接觸部之間并且包括不同于無機空穴傳輸材料和背接觸部的材料的材料。

在另一方面中,本發明提供了用于制造光電子裝置和/或光伏裝置或光電化學裝置的方法,所述方法包括:

-設置導電支撐層;

-將n型半導體設置在所述導電支撐層上;

-將包含鈣鈦礦或金屬鹵化物鈣鈦礦材料的敏化劑層或光吸收劑層設置在所述n型半導體上;

-將空穴傳輸層設置在敏化劑上,隨后施加間隔層;

-將對電極或背接觸電極設置在所述間隔層上;

其中空穴傳輸層包括無機空穴傳輸材料或無機p型半導體,并且通過動態沉積方法被沉積到敏化劑層或光吸收劑層上,所述動態沉積方法包括在旋轉(spinning)支撐n型半導體和敏化劑層或光吸收劑層的導電支撐層的同時,通過選自滴鑄(drop-casting)、刮涂、電沉積、旋涂或噴涂的方法將在溶液中的無機空穴傳輸材料或無機p型半導體沉積到敏化劑層或光吸收劑層上;以及

-所述間隔層包括不同于所述無機空穴傳輸材料和所述背接觸部的材料的材料。

本發明的另外的方面和優選的實施方案在本文下文中和在所附的權利要求中被詳細描述。從下文給出的優選的實施方案的描述中,本發明的另外的特征和優點對本領域技術人員將變得明顯。

附圖簡述

圖1示出了具有常規架構的固態太陽能電池的圖解,從底部到頂部,其包括圖1a:透明導電基底(fto)、包括致密的金屬氧化物層(tio2)和介孔無機n型半導體層(tio2)作為鈣鈦礦材料的支架結構的n型半導體、鈣鈦礦層、空穴傳輸層(cuscn)和背接觸部(au);圖1b:具有間隔層的與圖1a中相同的框架。

圖2示出了不包含任何cuscn層的原始的即“純的”鈣鈦礦膜以及cuscn包覆的鈣鈦礦膜的結構表征(structuralcharacterization)。圖2a:從在玻璃上的純的cuscn、在鈣鈦礦/tio2/fto上的cuscn和裸鈣鈦礦(bareperovskite)/tio2/fto所獲得的gixd數據。在底部,示出了來自cuscn的計算的粉末衍射數據用于比較。根據cuscn2hβ-結構(黑色垂直線對應于基底)進行cuscn圖案的索引。圖2b:來自cuscn的giwaxs數據,圖2c:來自cuscn+鈣鈦礦的giwaxs數據。在圖2c中:(002)反射是清晰可見的。其他反射與來自鈣鈦礦膜的更強烈的反射疊加。圖2d和圖2e:圖像描繪了優先的平面外取向(平面內取向被旋轉90°);紅色的球代表銅原子,黃色的球代表硫原子,灰色的球代表碳原子,并且藍色的球代表氮原子。圖2f示出了β-cuscn的強度分布:在背景減法(backgroundsubtraction)之后,來自在玻璃(黑色曲線或頂部曲線)上和在鈣鈦礦(藍色曲線或下曲線)上的cuscn(002)反射的強度的角分布。(0°是平行于基底平面;90°是垂直的)。

圖3示出了原始的鈣鈦礦樣品和cuscn包覆的鈣鈦礦樣品的形態表征,以及在包含不同的電荷提取層的原始的和鈣鈦礦膜上進行的穩態和時間分辨光致發光研究。圖3a,沉積到介孔tio2上的鈣鈦礦膜的頂視sem顯微照片,其示出了鈣鈦礦顆粒的存在。圖3b,頂視sem顯微照片,其示出了沉積到鈣鈦礦膜上的均一cuscn層的形成。圖3c,橫截面sem顯微照片,其顯示整個裝置的不同層的厚度。圖3d,穩態pl光譜,其示出了由原始鈣鈦礦膜所展示的強烈pl的強猝滅。圖3e,tcspc,其示出了原始鈣鈦礦膜中持久的電荷載流子以及從鈣鈦礦膜到電子和空穴提取層的非常快速的電荷注入。(圖3d和圖4e的顏色代碼(colorcode)是相同的)。圖3f和圖3g示出了螺-ometad包覆的鈣鈦礦膜和基于螺-ometad的psc的形態表征。圖3f:沉積到鈣鈦礦膜上的螺-ometad層的頂視sem顯微照片,其示出了針孔的存在。圖3g:橫截面sem顯微照片,其顯示整個裝置的不同層的厚度。

圖4示出了基于螺-ometad和cuscn空穴傳輸層的裝置的光伏表征。圖4a,以0.01v/s的掃描速率記錄的基于螺-ometad的裝置的j-v曲線;插圖示出了作為照射強度的函數的voc,其中理想因子(idealityfactor)為1.46。圖4b,以0.01v/s的掃描速率記錄的基于cuscn的裝置的j-v曲線;插圖示出了作為照射強度的函數的voc,其中理想因子為1.51。圖4c,對于20個獨立的基于螺-ometad和cuscn的裝置的j-v計量學。圖4d,60s的最大功率點(mpp)跟蹤,對于基于螺-ometad的裝置和基于cuscn的裝置,分別產生20.5%和20.3%的穩定化的效率。圖4e,作為針對基于螺-ometad的裝置和基于cuscn的裝置記錄的單色波長的函數的eqe以及從相應的eqe光譜獲得的積分電流密度(integratedcurrentdensity)。圖4f,未封裝的基于cuscn的裝置(pce=20.03%,參見圖5)的操作穩定性,該裝置包含rgo的薄層(作為鈣鈦礦層和金層之間的間隔層),在氮氣氛中在60℃的連續全日光照下以最大功率點進行檢查。

圖5示出了光伏表征:以10mv/s的掃描速率(反向掃描)記錄的、包含作為在鈣鈦礦層和金層之間的間隔層的rgo(還原的氧化石墨烯)的薄層的最佳cuscn裝置的j-v特性。

圖6示出了采用al2o3的基于cuscn的裝置的操作穩定性(20個循環)。在氮氣氛中,在60℃的連續全日光照下,以最大功率點檢查光穩定性。

圖7示出了未封裝的基于螺-ometad的裝置的操作穩定性。在氮氣氛中,在60℃的連續全日光照下,以最大功率點檢查光穩定性。

圖8示出了x射線光電子光譜法。從新沉積的金層和從基于cuscn的裝置上移除的金層記錄的核殼au4f光譜在60℃以最大功率點照射持續50h。

圖9示出了85℃的穩定性測試。基于螺-ometad(密封裝置,黑色曲線或下曲線)和cuscn(包覆有pmma的薄層,藍色曲線或頂部曲線)的鈣鈦礦太陽能電池在85℃在空氣中在黑暗中老化持續1000h的熱穩定性測試。誤差條代表一批四個太陽能電池的標準偏差。

圖10示出了作為照射強度的函數的jsc(對數標度)。圖10a:基于螺-ometad的裝置中jsc的光強度相關性(黑色實心正方形),紅色實線:線性擬合。圖10b:基于cuscn的裝置中jsc的光強度相關性(藍色實心正方形),紅色實線:線性擬合

圖11示出了光伏表征。圖11a:以0.05v/s的掃描速率(反向掃描)記錄的、在使用在二乙基硫醚中15mg/ml、25mg/ml和45mg/ml的濃度的cuscn之后獲得的最佳裝置的j-v特性。(插圖示出了從jv曲線中提取的光伏參數)。圖11b:以0.05v/s的掃描速率記錄的、涉及cuscn的常規沉積的、基于cuscn的最佳裝置的j-v曲線。(插圖示出了從jv曲線中提取的光伏參數)。

優選的實施方案的詳細描述

本發明提供了光電子裝置和/或光伏裝置或光電化學裝置,其包括導電支撐層、n型半導體、敏化劑層或光吸收劑層、空穴傳輸層、間隔層和背接觸部,其中n型半導體與敏化劑層或光吸收劑層接觸,所述敏化劑層或光吸收劑層包括有機-無機鈣鈦礦或金屬鹵化物鈣鈦礦材料,所述空穴傳輸層與敏化劑層或光吸收劑層直接接觸或間接接觸并且包括無機空穴傳輸材料或無機p型半導體,所述間隔層在空穴傳輸層和背接觸部之間或者在敏化劑層或光吸收劑層和空穴傳輸層之間并且包括不同于無機空穴傳輸材料和背接觸部的材料的材料,如圖1中所示。

本發明的光電子裝置和/或光伏裝置或光電化學裝置選自光伏裝置,優選地固態太陽能電池。所述光伏裝置選自有機太陽能電池、固態太陽能電池、p-n異質結、光電晶體管或oled(有機發光二極管),優選地選自太陽能電池或固態太陽能電池。

間隔層包括一種材料,導電或非導電的材料,其優選地防止在空穴傳輸材料或空穴導體和背接觸部之間在應力例如熱應力下或在照射下的反應。如果間隔層存在于光吸收劑層和空穴傳輸層之間,則它也可以防止這兩層之間的反應。

在一個實施方案中,間隔層包括選自以下的材料:還原的氧化石墨烯(rgo)、氧化石墨烯、石墨烯、ni、co、cr、al2o3、cu、c(碳)、zro2、sio2、sic、si3n4、ca3(po4)2,選自pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯聚合物的絕緣聚合物,以及氮化硼(bn)。優選地,間隔層包括選自還原的氧化石墨烯、cr和al2o3的材料。

在一個實施方案中,不排除間隔層可以包含選自以下的金屬氧化物材料:mg氧化物、hf氧化物、ga氧化物、in氧化物、nb氧化物、ti氧化物、ta氧化物、y氧化物和zr氧化物。

所述間隔層的厚度取決于電性質,但是通常例如在絕緣材料的情況下是從小于1nm至5nm,或者例如在導電層或半導電層的情況下是從10nm至20nm。間隔層的厚度在從小于1nm至20nm、從5nm至15nm、從8nm至10nm、從2nm至5nm的范圍內。間隔層優選地在空穴傳輸層和背接觸部之間。

在另外的實施方案中,n型半導體包括金屬氧化物層。特別地,n型半導體包括是致密層的金屬氧化物層,在所述致密層上設置介孔金屬氧化物層,所述介孔金屬氧化物層是有機-無機鈣鈦礦或金屬鹵化物鈣鈦礦材料的表面增加支架結構(surface-increasingscaffoldstructure)。n型半導體包括選自si、tio2、sno2、zno、zn2sno4、nb2o5、wo3、batio3或srtio3或它們的任何組合的金屬氧化物顆粒。

作為電子傳輸層的n型半導體是無機材料。所述n型半導體可以是介孔的,并且由半導體顆粒制成。優選地,半導體顆粒選自tio2和zno,最優選地tio2。n型半導體層的厚度在從50nm至1000nm的范圍內,優選地從50nm至600nm。

“空穴傳輸材料(holetransportmaterial)”、“空穴傳輸材料(holetransportingmaterial)”、“有機空穴傳輸材料”和“無機空穴傳輸材料”及類似物意指以下的任何材料或組合物:其中電荷通過電子或空穴移動(電子運動)跨過所述材料或組合物被傳輸。“空穴傳輸材料”因此是導電材料。這樣的空穴傳輸材料等等不同于電解質。在后者中,電荷通過分子的擴散被傳輸。

在另外的實施方案中,空穴傳輸層包括一種或更多種無機空穴傳輸材料或無機p型半導體,無機p型半導體選自nio、cuo、cuscn、cui、cugao2、cucro2、cualo2、cssni3、moo3或wo3或它們的任何組合。優選地,半導體顆粒選自nio、cuo、cuscn、cui。p型半導體層的厚度在從40nm至1000nm、從40nm至200nm、從40nm至70nm、從40nm至60nm的范圍內。優選地,空穴傳輸層包括沒有針孔并且具有從40nm至70nm的厚度的膜。空穴傳輸層是沒有針孔且均一的薄膜的形式,即包含空穴傳輸材料的一種類型的保形結構或單一型(monotypism)(僅一種類型的層堆疊順序)。這樣的類型的膜通過在溶液中的空穴傳輸材料在鈣鈦礦或敏化劑層或光吸收劑層上的動態沉積方法,或者如果存在的話,在間隔層上的動態沉積方法來提供,所述方法包括使在溶液中的空穴傳輸材料旋轉的滴鑄(drop-casting)步驟,即溶解在選自二乙基硫醚、丙基硫醚、或二乙基硫醚和丙基硫醚的混合物的溶劑中,并且在短時間段(2-3秒)內在以5000rpm旋轉的情況下滴鑄。所述空穴傳輸層優選地不含p摻雜劑或其他有機空穴傳輸材料。

無機p型半導體的沉積不限于動態沉積。其也可以包括不同的方法,例如刮涂、電沉積、旋涂和噴涂。用這種動態方法沉積無機空穴傳輸材料,即采用旋轉的滴鑄,允許獲得沒有針孔的非常薄的膜,這為裝置提供了抵抗熱應力和老化的穩定性,并且導致在所述熱應力和老化處理期間保持裝置的約85%的初始pce。

根據另外的實施方案,導電支撐層包括選自以下的導電材料:氧化銦錫(ito)膜基底、氟摻雜的氧化錫(fto)膜基底、zno-ga2o3膜基底、zno-al2o3膜基底、基于錫的氧化物膜基底、銻摻雜的氧化錫(ato)、srgeo3或氧化鋅。優選地,導電支撐層包括由導電材料覆蓋的透明基底。透明基底的具體實例包括但不限于玻璃基底、透明無機基底,例如石英和玻璃;透明塑料基底,例如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(pet)、聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)(pen)、聚碳酸酯(pc)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)和聚酰亞胺(pi)。優選地,透明基底的材料是玻璃。

導電支撐層優選地起集電器的作用和/或包括集電器,所述集電器收集從太陽能電池獲得的電流。

背接觸部通常包含催化活性材料,其適于朝向裝置的內側提供電子和/或填充空穴。背接觸部可以包含一種或更多種選自以下的材料:pt、au、ni、cu、ag、in、ru、pd、rh、ir、os、多孔碳(c)、導電聚合物以及上述中的兩種或更多種的組合。導電聚合物可以選自包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯(polybenzene)、聚乙烯二氧噻吩、聚丙烯二氧噻吩、聚乙炔、和例如上述的兩種或更多種的組合的聚合物。

在實施方案中,背接觸部包括選自金屬、多孔碳或如上文定義的導電聚合物或它們的組合的材料,所述金屬選自pt、au、ni、cu、ag、in、ru、pd、rh、ir、或os。優選地,背接觸部選自金(au)、銀(ag)、鋁(al)、銅(cu)、鉑(pt)、鎳(ni)。此外,背接觸部更優選地是具有在50nm和200nm之間的厚度的金(au)。另外,所述電極可以是多孔碳(c)。

出于本說明書的目的,術語“鈣鈦礦”指的是“鈣鈦礦結構”并且不專門地指的是鈣鈦礦材料catio3。出于本說明書的目的,“鈣鈦礦”包括并且優選地涉及具有與鈣鈦氧化物(calciumtitaniumoxide)相同類型的晶體結構的任何材料以及其中二價陽離子被兩種單獨的單價陽離子替換的材料。鈣鈦礦結構具有一般化學計量amx3,其中“a”和“m”是陽離子并且“x”是陰離子。“a”和“m”陽離子可以具有多種電荷,并且在原始鈣鈦礦礦物(catio3)中,a陽離子是二價的并且m陽離子是四價的。出于本發明的目的,根據在本說明書中的別處呈現的化學式,鈣鈦礦化學式包括以下結構,所述結構具有三個或四個陰離子(所述三個或四個陰離子可以是相同的或不同的)、和/或一個或兩個有機陽離子、和/或攜帶兩個或三個正電荷的金屬原子。

敏化劑層或光吸收劑層可以包括有機-無機鈣鈦礦或金屬鹵化物鈣鈦礦的一個或更多個層。在所述裝置中,有機-無機鈣鈦礦或金屬鹵化物鈣鈦礦的最后的上層被空穴傳輸材料包覆,或者如果存在的話,被間隔層包覆。有機-無機鈣鈦礦或金屬鹵化物鈣鈦礦可以被設置在金屬氧化物層上的n型半導體的介觀部分(mesoscopicpart)上。

根據另一個實施方案,鈣鈦礦或金屬鹵化物鈣鈦礦選自根據以下的式(i)、式(ia)、式(ib)、式(ic)、式(id)、式(ie)、式(if)和/或式(ig)中的任一個的鈣鈦礦結構:

aa'mx4(i)

amx3(ia)

aa'n2/3x4(ib)

an2/3x3(ic)

bn2/3x4(id)

bmx4(ie)

(al)maa'mx3(if)

(al)mamx3(ig)

其中,

-a和a'是有機的單價陽離子,所述有機的單價陽離子獨立地選自有機伯銨化合物、有機仲銨化合物、有機叔銨化合物或有機季銨化合物,包括含n的雜環和環體系,a和a'獨立地具有從1個至60個碳和1個至20個雜原子;

-al是選自cs+、rb+、k+的無機陽離子,并且m是從1至3的整數,如果m>1,則每個al不同;

-b是有機的二價陽離子,所述有機的二價陽離子選自具有從1個至60個碳和2-20個雜原子并且具有兩個帶正電荷的氮原子的有機伯銨化合物、有機仲銨化合物、有機叔銨化合物或有機季銨化合物;

-m選自cu2+、ni2+、co2+、fe2+、mn2+、cr2+、pd2+、cd2+、ge2+、sn2+、pb2+、eu2+、yb2+、[snipb(1-i)]+、[snjge(1-j)]+和[pbkge(1-k)]+,i、j和k是在0.0和1.0之間的數;

-n選自bi3+和sb3+的組;以及,

-x獨立地選自cl-、br-、i-、ncs-、cn-、nco-;[i(3-m)clm]-、[i(3-n)brn]-、[br(3-u)clu]-,m、n、u是在0.0和3.0之間的數;以及選自c1-、br-、i-的兩種陰離子的組合。

特別地,三個或四個x可以是相同的或不同的。例如,在amx3(式ia)中可以被表示為以下式(ia'):

amxixiixiii(ia')

其中xi、xii、xiii獨立地選自cl-、br-、i-、ncs-、cn-、nco-;[i(3-m)clm]-、[i(3-n)brn]-、[br(3-u)clu]-,m、n、u是在0.0和3.0之間的數;以及選自c1-、br-、i-的兩種陰離子的組合,優選地選自鹵化物(c1-、br-、i-),并且a和m如在本說明書中其他地方所定義。xi、xii、xiii因此在這種情況下可以是相同的或不同的。

優選地,如果式(ia)和式(ic)中的xi、xii、xiii或者式(i)、式(ib)、式(id)或式(ie)中的xi、xii、xiii、xiv包含不同的陰離子x,那么存在不多于兩種不同的陰離子。例如,xi和xii是相同的,其中xiii是不同于xi和xii的陰離子。

根據式(if)或式(ig)的鈣鈦礦結構,a和a’獨立地選自甲基銨陽離子、甲脒鎓陽離子(formamidiniumcation)、碘代甲脒基陽離子(iodo-carbamimidoylcation)或所述陽離子的組合。

根據優選的實施方案,所述鈣鈦礦或金屬鹵化物鈣鈦礦層包含根據式(ih)至式(im)中的任一個的鈣鈦礦結構:

apbx3(ih)

asnx3(ii)

abix4(ij)

aa'pbx4(ik)

aa'snx4(iij)

bpbx4(il)

bsnx4(im)

其中a、a'、b和x是如在本說明書中上文所定義的。優選地,x優選地選自cl-、br-和i-,最優選地x是i-,或br-和i-的混合物。

包含有機-無機鈣鈦礦或金屬鹵化物鈣鈦礦的敏化劑層或光吸收劑層可以包含根據式(if)至式(im)中的任一個的鈣鈦礦結構,更優選地式(if)、式(ih)和/或式(ii)。

根據實施方案,a和a'是獨立地選自以下式(20)至式(28)的化合物中的任一種的單價陽離子:

其中,

r7、r8、r9和r10獨立地選自包含從0至15個雜原子的c1-c15有機取代基。

根據所述c1-c15有機取代基的實施方案,所述取代基中的任何一個氫、若干個氫或全部氫可以被鹵素代替,并且所述有機取代基可以包含多達十五(15)個n、s或o雜原子,并且其中,在化合物(20)至化合物(28)中的任一種中,存在的取代基(r7、r8、r9和r10,如適用)中的兩個或更多個可以被共價地彼此連接以形成被取代的或未被取代的環或環體系。優選地,在所述c1-c15有機取代基的原子的鏈中,任何雜原子被連接到至少一個碳原子上。優選地,在包含從0至15個雜原子的所述c1-c15有機取代基中,相鄰的雜原子不存在和/或雜原子-雜原子鍵不存在。雜原子可以選自n、s和/或o。

根據實施方案,r7、r8、r9和r10獨立地選自c1至c15脂肪族的取代基和c4至c15芳香族的取代基或雜芳香族的取代基,其中在所述取代基中的任何一個氫、若干個氫或全部氫可以被鹵素替代并且其中,在化合物(20)至(28)的任一種中,存在的取代基中的兩個或更多個可以被共價地彼此連接以形成被取代的或未被取代的環或環體系。

根據優選的實施方案,有機-無機鈣鈦礦選自式(i)、式(ia)、式(if)或式(ig)的化合物。

根據實施方案,b是選自以下式(49)和式(50)的化合物中的任一種的二價陽離子:

r11-g-r12(29)

其中,

在式(29)的化合物中,g是具有1個至10個碳和0至5個選自n、s和/或o的雜原子的有機連接基結構,其中在所述g中的一個或更多個氫原子可以被鹵素替代;

其中r11和r12獨立地選自式(20)至式(28)中的任一種的化合物;并且其中,在式(30)的化合物中,包含所述兩個帶正電荷的氮原子的圓圈代表被取代的或未被取代的芳香族環或環體系,所述環或環體系包含4個至15個碳原子和2個至7個雜原子或4個至10個碳原子和2個至5個雜原子,其中所述氮原子是所述環或環體系的環雜原子,并且其中所述雜原子中的其余雜原子可以獨立地選自n、o和s并且其中r13和r14獨立地選自h和式(20)至式(28)中的任一種的化合物。除了和/或獨立于所述2個至7個雜原子,還可以存在完全地或部分地取代氫原子的鹵素原子。

優選地,如果g中的碳的數目是奇數,那么雜原子的數目小于碳的數目。優選地,在式(30)的環結構中,環雜原子的數目小于碳原子的數目。根據實施方案,g是具有從1個至10個碳的脂肪族的、芳香族的或雜芳香族的連接基結構。

根據實施方案,r7、r8、r9和r10獨立地選自c1至c10烷基、c2至c10烯基、c2至c10炔基、c4至c10雜芳基和c6至c10芳基,其中如果所述烷基、烯基、和炔基包含3個或更多個碳,則它們可以是直鏈的、支鏈的或環狀的,其中所述雜芳基和芳基可以是被取代的或未被取代的,并且其中在r7、r8、r9和r10中的若干個氫或全部氫可以被鹵素替代。

根據實施方案,r7、r8、r9和r10獨立地選自c1至c8烷基、c2至c8烯基、c2至c8炔基、c4至c8雜芳基和c6至c8芳基,其中如果所述烷基、烯基、和炔基包含3個或更多個碳,則它們可以是直鏈的、支鏈的或環狀的,其中所述雜芳基和芳基可以是被取代的或未被取代的,并且其中在r7、r8、r9和r10中的若干個氫或全部氫可以被鹵素替代。

根據實施方案,r7、r8、r9和r10獨立地選自c1至c6烷基、c2至c6烯基、c2至c6炔基、c4至c6雜芳基和c6芳基,其中如果所述烷基、烯基、和炔基包含3個或更多個碳,則它們可以是直鏈的、支鏈的或環狀的,其中所述雜芳基和芳基可以是被取代的或未被取代的,并且其中在r7、r8、r9和r10中的若干個氫或全部氫可以被鹵素替代。

根據實施方案,r7、r8、r9和r10獨立地選自c1至c4烷基、c2至c4烯基和c2至c4炔基,其中如果所述烷基、烯基、和炔基包含3個或更多個碳,則它們可以是直鏈的、支鏈的或環狀的,并且其中在r7、r8、r9和r10中的若干個氫或全部氫可以被鹵素替代。

根據實施方案,r7、r8、r9和r10獨立地選自c1至c3烷基優選地c1至c2烷基、c2至c3烯基優選地c2烯基和c2至c3炔基優選地c2炔基,其中如果所述烷基、烯基、和炔基包含3個或更多個碳,則它們可以是直鏈的、支鏈的或環狀的,并且其中在r7、r8、r9和r10中的若干個氫或全部氫可以被鹵素替代。

根據實施方案,r7、r8、r9和r10獨立地選自c1至c4烷基、更優選地c1至c3烷基并且甚至更優選地c1至c2烷基。最優選地,r7、r8、r9和r10是甲基。再次,所述烷基可以完全地或部分地被鹵化。

根據實施方案,a、a'和b分別是單價(a、a')陽離子和二價(b)陽離子,其選自包含一個、兩個或更多個氮雜原子的被取代的和未被取代的c5至c6環,其中所述氮原子中的一個(對于a和a')或兩個(對于b)是帶正電荷的。這樣的環的取代基可以選自鹵素和選自如上文定義的c1至c4烷基、c2至c4烯基和c2至c4炔基,優選地選自如上文定義的c1至c3烷基、c3烯基和c3炔基。所述環可以包含另外的雜原子,所述另外的雜原子可以選自o、n和s。包含兩個帶正電荷的環n原子的二價有機陽離子b例如通過以上式(30)的化合物來例示。這樣的環可以是芳香族的或脂肪族的。

a、a'和b還可以包括包含兩個或更多個環的環體系,所述環中的至少一個是來自如上文定義的被取代的和未被取代的c5至c6環。在式(30)的化合物中的橢圓形繪出的圓圈還可以表示包含,例如兩個或更多個環,但優選地兩個環的環體系。此外,如果a和/或a'包含兩個環,那么可以存在另外的環雜原子,例如所述另外的環雜原子優選地不帶電荷。

然而,根據實施方案,有機陽離子a、a'和b包含一個(對于a、a')、兩個(對于b)或更多個氮原子,但不含任何o或s或任何其他雜原子,除了鹵素以外,鹵素可以取代陽離子a和/或b中的一個或更多個氫原子。

a和a'優選地包含一個帶正電荷的氮原子。b優選地包含兩個帶正電荷的氮原子。

a、a'和b可以選自以下式(31)和式(32)(對于a、a')以及從式(33)至式(35)(對于b)的示例性環或環體系:

其中

r7和r8選自如上文定義的取代基,并且r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20和r21獨立地選自h、鹵素和如上文關于r7、r8、r9和r10所定義的取代基。優選地,r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20和r21選自h和鹵素,最優選地h。

在有機陽離子a、a'和b中,氫原子可以被鹵素取代,所述鹵素例如f、cl、i和br,優選地f或cl。這樣的取代被預期降低一個或更多個鈣鈦礦層的吸濕性并且因此可以為本說明書的目的提供有用的選擇。

根據優選的實施方案,a和a'獨立地選自式(20)和/或式(28)的有機陽離子。

根據優選的實施方案,金屬m選自sn2+和pb2+,優選地pb2+。根據優選的實施方案,n是sb3+

根據優選的實施方案,三個或四個x獨立地選自cl-、br-和i-

在另外的方面中,本發明提供了用于制造固態太陽能電池或光電子裝置和/或光伏裝置或光電化學裝置的方法,該方法包括:

-設置導電支撐層;

-將n型半導體設置在導電支撐層上;

-將敏化劑層或光吸收劑層設置在n型半導體上;

-將空穴傳輸層設置在敏化劑層或光吸收劑層上,隨后施加間隔層;或者

-將間隔層設置在敏化劑層或光吸收劑層上,隨后施加空穴傳輸層;

-將對電極或背接觸電極設置在空穴傳輸層上或設置在間隔層上。

根據一個實施方案,所設置的空穴傳輸層包括如上文定義的無機空穴傳輸材料或無機p型半導體,并且通過動態沉積方法被沉積到敏化劑層或光吸收劑層上,所述動態沉積方法包括在旋轉支撐n型半導體和敏化劑層或光吸收劑層的導電支撐層的同時,通過選自滴鑄、刮涂、電沉積、旋涂或噴涂的方法將在溶液中的無機空穴傳輸材料或無機p型半導體沉積到敏化劑層或光吸收劑層上。優選地,在旋轉支撐空穴傳輸層下面的層的導電支撐體的同時,無機空穴傳輸材料的施加是通過旋涂來提供的。

根據實施方案,設置空穴傳輸層的步驟包括通過將在溶液中的所述空穴傳輸材料滴鑄到敏化劑層或光吸收劑層或者(如果存在的話)間隔層上來施加空穴傳輸材料,以及旋轉的步驟。旋轉的步驟以從4000rpm至6000rpm、從4500rpm至5500rpm、優選地5000rpm或從66.67hz至100hz、75hz至91.67hz、優選地83.34hz的旋轉速度來進行。空穴傳輸材料是如上文定義的無機空穴傳輸材料。

本發明參考以下實施例被更具體地描述,然而,以下實施例不意圖限制本發明的范圍。

實施例

實施例1:基于有機-無機鈣鈦礦的裝置的制備

tio2光電陽極的制備。

氟摻雜的氧化錫(fto)-玻璃基底(tco玻璃,nsg10,nipponsheetglass,japan)通過在hellmanex(2%,去離子水)中超聲處理持續30min來清潔、用去離子水和乙醇徹底沖洗并且然后在氧等離子體中處理持續15min。隨后經由在450℃的噴霧熱解(spraypyrolysis),從被稀釋在無水乙醇(1:9,體積比)中和作為載氣的氧氣中的商用二異丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦(titaniumdiisopropoxidebis(acetylacetonate))(75%在2-丙醇中,sigma-aldrich)的前體溶液中來沉積約30nm的tio2的致密層。然后介孔tio2層通過以4000rpm、加速2000rpm的旋轉速度旋轉持續20s(tio2(dyesol糊狀物,30nrd)和乙醇的重量比是1:6)將稀釋的糊狀物旋涂到含有tio2致密層的基底上而沉積。這之后是在干燥氣流中在450℃燒結基底持續30min。對于介孔tio2支架的li處理,在10s的裝載時間之后,旋涂(3000rpm,加速2000rpm,持續20s)150μl的在乙腈(10mg/ml,在氬氣氣氛中新制備的)中的litfsi(雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺鋰鹽)溶液。此后,使li處理的基底在干燥空氣中在450℃經歷第二燒結步驟持續30min。在冷卻至200℃之后,將該基底轉移到干燥空氣手套箱(濕度<1%)中用于鈣鈦礦沉積。

鈣鈦礦的制備。

鈣鈦礦膜使用一步沉積法從含有在無水二甲基甲酰胺(99.8%,acros)/二甲基亞砜(99.7%,acros)(4:1(v:v))中的fai(1.0m)(dyesol)、pbi2(1.1m)(tci)、mabr(0.2m)(dyesol)和pbbr2(0.2m)(tci)的前體溶液中沉積。此后,將csi(abcr,gmbh,超干;99.998%),(5%體積,1.5mdmso)加入到前體溶液中。將前體溶液在兩步程序中分別以1000rpm和6000rpm旋涂到介孔tio2膜上持續10s和30s。在第二步期間,在程序結束前10s,將100μl的氯苯(99.8%,acros)滴在旋轉的基底上。這之后是將膜在100℃退火持續45min。鈣鈦礦沉積在干燥空氣手套箱中在濕度<1%的受控大氣條件下進行。

空穴傳輸層的沉積。

為了完成裝置的制造,通過以4000rpm旋涂40μl的制備的溶液持續30s,來沉積作為空穴傳輸材料(htm)的2,2',7,7'-四(n,n-二-對甲氧基苯胺)-9,9-螺二芴(螺-ometad,在氯苯中的70mm)。螺-ometad(merck)分別以0.5、0.03和3.3的摩爾比率摻雜有雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺鋰鹽、三(2-(1h-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-鈷(iii)三(雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺)(fk209,來自dyenamo)和4-叔丁基吡啶(96%,sigma-aldrich)。通過在室溫持續攪拌持續30min之后將cuscn鹽(99%,sigma-aldrich)溶解在1ml的二乙基硫醚(98%,sigma-aldrich)中來制備cuscn溶液。為了沉積薄的且均一的cuscn膜,在2-3秒內將35μl的cuscn溶液滴鑄在含有以5000rpm旋轉的鈣鈦礦膜的基底上,并且允許基底旋轉持續30秒。像螺-ometad沉積的情況那樣,沒有應用后熱處理。空穴傳輸層的沉積在濕度<1%的干燥空氣手套箱中進行。最后,通過熱蒸發作為背接觸部的~60nm的金層來完成裝置制造。

al2o3間隔層的沉積。

使用來自cambridgenanotech,usa的savannahald系統,從三甲基鋁(al(ch3)3)(sigmaaldrich)和去離子h2o中沉積al2o3。使用n2(99.999%)作為惰性載氣將前體脈沖送入反應器中。將水脈沖持續0.015s,并且在反應器中限制持續60s,隨后吹掃tma持續0.015s,并且等待另外的60s。應用20個ald循環以實現~2nm的厚度。

rgo間隔層的沉積。

通過以3000rpm將含有還原的氧化石墨烯(1mg/ml在氯苯中,聲處理持續30min)的溶液(過濾的)旋涂到cuscn層上,來沉積還原的氧化石墨烯(ossila)的薄層(~10nm厚度)。

實施例2:基于鈣鈦礦的裝置的光伏性質和穩定性的測量

結構表征。

在氮氣氛下,以22kev的光子能量在esrf的id10eh1光束線進行x射線散射實驗。光束尺寸在垂直方向為10μm,并且在水平方向為120μm。用點檢測器(pointdetector)在0.08°的入射角下測量gixd數據。用pilatus300k面積檢測器在相同入射角下測量giwaxs數據。用汞完成粉末衍射數據的計算。

形態表征。

場發射掃描電子顯微鏡(merlin)被用于檢查鈣鈦礦膜的形態和各層的厚度。加速到3kv的電子束與透鏡內檢測器(in-lensdetector)一起使用。

x射線光電子光譜法。

以alkα輻射(hυ=1486.6ev)作為源,在x射線光電子光譜儀(escalab250xi,thermofisherscientificinc.,usa)上進行x射線光電子光譜法(xps)。

通過線性增加電壓的電荷提取(chargeextraction)

將完全組裝好的裝置連接至函數發生器(functiongenerator),并且用示波器橫跨小負載電阻進行測量,以最小化電路的rc效應。橫跨一系列的電場測量遷移率,所述電場由其中提取最大電流時的電場來確定。

光致發光研究

光致發光和時間分辨光致發光光譜被記錄在分光熒光計fluorolog322上。通過用以450nm的固定波長的450w氙燈激發樣品并且在從625nm至850nm掃描發射單色儀來記錄光致發光光譜。在時間相關的單光子計數模式下工作的同一光譜儀被用于測量具有亞納秒時間分辨率的光致發光衰減動力學。以1mhz的重復率在408nm發射<200ps持續時間的脈沖的皮秒脈沖的二極管激光頭nanoled-405lh(horiba)被用作激發源。對于電子注入研究,樣品從tio2側被激發,而關于研究原始樣品和含htm樣品的光致發光衰減動力學,樣品從頂部被激發。

光伏研究

鈣鈦礦裝置的電流-電壓(j-v)特性用數字源表(keithley2400型,usa)記錄。450w氙燈(oriel,usa)被用作用于光伏(j-v)測量的光源。光源配備有schottk113tempax陽光濾波器(praezisionsglas和optikgmbh),以使燈的發射光譜符合am1.5g標準。在每次測量之前,使用配備有紅外截止濾波器(infraredcutofffilter)(kg-3,schott)的校準的si參考二極管來確定精確的光強度。使用深色金屬掩模來界定0.16cm2的光活性區域。外量子效率(eqe)的測量使用led光源(來自cicciresearch的ariadneeqe)來進行。

穩定性測試

使用具有八通道最大功率點能力的自制電子板,在60℃在一個太陽照射(one-sunillumination)下,在最大功率點進行光穩定性測試。通道配備有dac(dac7563)、電平位移器(ina2132)和輸出線路驅動器(opa2192)。驅動線路具有在±2.048v范圍內的12位分辨率(1mv每位)。緩沖器輸出通過0.5歐姆的感測電阻器被連接至電池。電壓降被放大(ina188)以感測電流。電壓被緩沖(opa2188)以感測電壓。信號線路被多路復用(cd54hc4051)成四階有源巴特沃斯濾波器(fourthorderactivebutterworthfilter),其中其極點(pole)設置在500hz。數據轉換由模數轉換器(ads1118)以430sps執行。dac和adc通過atmega328微控制器對接(interface)。由白色led的陣列組成的光源由恒定電流供電,并且不使用濾波器(uv)。使用配備有kg-3濾波器的校準的si參考二極管來校準等效陽光強度。使用keithley2602b源測量單元來定期地校準設置。對于熱穩定性測試,基于cuscn的裝置在金層頂上包覆有pmma(20mg/ml在氯苯中)的薄層(30nm)。通過在烘箱中在85℃老化裝置來進行熱穩定性測試,并且定期記錄在am1.5模擬太陽光下的光伏效率。

空穴傳輸層:通過用旋轉滴鑄提供的沒有針孔的薄膜

使用具有無機空穴傳輸材料的psc實現>20%的效率無疑仍然是促進psc的大規模部署的關鍵目標。在各種無機空穴傳輸材料中,cuscn是極其廉價、豐富的p型半導體,其呈現出高空穴遷移率、良好的熱穩定性和良好的對準工作功能(well-alignedworkfunction)。cuscn本質上是p摻雜的,并且橫跨整個可見和近紅外光譜區傳送光,因此其對于其中psc被放置在較低帶隙半導體的頂部的串聯電池應用也是有吸引力的。然而,用cuscn報告的穩定化的pce值遠遠落后于基于標準螺-ometad的裝置。對于cuscn沉積,已經嘗試了不同的方法,包括刮涂、電沉積、旋涂和噴涂。在這些中,基于溶液的自下而上的方法更容易實現;然而,與它們相關的關鍵問題是,其中cuscn示出高溶解度的大多數溶劑使鈣鈦礦層劣化(圖11b)。主要地,因為缺乏容易地溶解cuscn而不溶解鈣鈦礦的溶劑,所以已經采用了倒置的裝置架構,盡管有中等的成功。

為了保持基于介觀tio2的常規裝置架構,我們在此開發了簡單的動態沉積方法。典型地,我們通過在以5000rpm旋轉基底的同時,在2s至3s內滴鑄被溶解在二乙基硫醚中的界定體積的cuscn,在csfamapbi3-xbrx(ma=ch3nh3+,fa=ch(nh2)2+)鈣鈦礦層的頂部沉積薄的且均一的cuscn層,而不損害所述鈣鈦礦層的品質(圖11a)。使用x射線衍射研究了所得的cuscn層的結構特征。cuscn結晶為兩種多晶型物,α-cuscn和β-cuscn,其中后者呈現出多型性(polytypism),即層堆疊順序的變化。cuscn的計算出的粉末xrd光譜和掠入射x射線衍射(gixd)數據的比較(圖2a)表明動態沉積方法產生了β-cuscn。時的廣泛反射確定了β-cuscn的不同多型體(polytype)的存在,主要是2h和3r。使用分別沉積在玻璃和鈣鈦礦膜上的cuscn的(002)反射的峰值寬度來估計17nm和18nm的相干散射島(coherentlyscatteringisland)的尺寸。此外,為了確定域取向(domainorientation),我們從cuscn和cuscn/鈣鈦礦膜獲得掠入射廣角x射線散射(giwaxs)數據(圖2b和圖2c)。從(002)β-cuscn環的強度分布(圖2f),明顯的是,cuscn域具有優先取向,其中長晶胞軸平行于基底(圖2d和圖2e)。

在cuscn層的沉積之前(圖3a)和在cuscn層的沉積之后(圖3b)獲得的鈣鈦礦膜的掃描電子顯微鏡(sem)顯微照片顯示了鈣鈦礦覆蓋層被cuscn層均勻覆蓋。相比之下,對于經由常規旋涂方法沉積的螺-ometad層,針孔的存在非常明顯(圖3f),這可能對性能有害。為了評估各層的厚度,我們獲得了整個裝置的橫截面sem顯微照片(圖3c),該照片確定了夾在鈣鈦礦覆蓋層和金層之間的~60nm薄的cuscn層的形成。我們使用穩態光致發光(pl)和時間相關單光子計數(tcspc)光譜法研究了原始鈣鈦礦膜和含htm的鈣鈦礦膜中的載流子動力學。原始鈣鈦礦膜呈現出以約773nm為中心的強pl發射,其中線寬為44nm(圖3d)。在電荷提取層的存在下,原始鈣鈦礦膜的pl被強烈地猝滅,由此可以推斷出橫跨界面的電子或空穴的非常快速的提取。我們使用tcspc光譜學來定量地估計電荷載流子的動力學(圖3e)。電荷載流子的長壽命(τ10=390ns)指示原始鈣鈦礦膜的高電子品質。(τ10是初始pl強度降低10倍的時間)。與穩態pl一致,在含有tio2(τ10=49ns)作為電子提取層以及螺-ometad(τ10=22ns)或cuscn(τ10=16ns)作為空穴提取層的鈣鈦礦膜中電荷載流子壽命急劇地下降。相比之下,從鈣鈦礦的價帶到htm的最高占據分子軌道(homo)的空穴注入比從鈣鈦礦的導帶到tio2的導帶的電子注入更快速。此外,tcspc示出,與鈣鈦礦-螺-ometad界面相比,空穴轉移橫跨鈣鈦礦-cuscn結更快速,盡管熱力學驅動力(兩個能級之間的差異)在鈣鈦礦-cuscn界面處更低。這種差異可以通過考慮以下來解釋:在鈣鈦礦的pb離子和cuscn的硫化物之間存在的界面相互作用比與有機層的界面相互作用更強。

除了注入之外,電荷通過htm層的傳輸是嚴重地影響總體裝置性能的另一個關鍵過程。在完全組裝的太陽能電池中,通過使用光電荷提取和線性地增加電壓,分別為螺-ometad和cuscn估算了1.4x10-6cm2·v-1·s-1和1.2x10-3cm2·v-1·s-1的空穴遷移率。在鈣鈦礦中具有相似的電荷分離和重組動力學(recombinationdynamics)的情況下,~1000倍更高的空穴遷移率和更薄的cuscn層呈現出相對于螺-ometad明顯的優勢,這使得與螺-ometad相反,cuscn層的htm在其原始形式下有效,所述螺-ometad需要高濃度的p摻雜劑和其他添加劑,例如有機鋰鹽和4-叔丁基吡啶,以達到其峰值性能。

在成功地沉積薄的且保形的β-cuscn層之后,我們研究了裝置的光伏(pv)特性。從基于螺-ometad的裝置的電流-電壓(j-v)曲線(圖4a)提取的pv參數產生了23.35ma·cm-2的短路電流jsc、1137mv的開路電壓voc和77.5%的填充因數ff,這導致20.8%的總效率。以cuscn作為htm的裝置產生23.40ma·cm-2的jsc、1103mv的voc和77.2%的ff,這導致20.3%的pce(圖4b)。如從遲滯指數值(hysteresisindexvalue)明顯的是,通過比較向前和向后的j-v掃描,遲滯效應對于螺-ometad是可辨別的,但對于cuscn是可忽略的(圖4c)。圖4c示出,與基于螺-ometad的裝置相比,由基于cuscn的裝置產生的voc略微更低。為了了解含cuscn的裝置中voc不足的原因,我們估計了理想因子(n),理想因子是工作裝置內發生的主要重組機制的指標。通過使用等式:擬合voc曲線的強度相關性(圖4a、圖4b;插圖),分別為基于螺-ometad的裝置和基于cuscn的裝置估算了1.46和1.51的n,這表明voc的差異源于基于在cuscn的裝置內出現的略高的單分子重組。作為照射的函數的jsc示出了線性相關性(圖10)。

表1以10mv·s-1的掃描速率在向后和向前掃描時測量的、來自最佳性能的基于螺-ometad的裝置和基于cuscn的裝置的jv曲線(圖4a和圖4b)中的光伏參數。

圖4c總結了從20個獨立裝置的j-v曲線中提取的pv參數的統計分析。高的pce不僅對基于螺-ometad的psc是可再現的,而且對基于cuscn的psc也是可再現的,因為我們觀察到基于cuscn的裝置的平均jsc=22.77±0.49ma·cm-2,voc=1090±11mv以及ff=0.74±0.02,這導致19.34±0.75%的平均pce。類似地,對于基于螺-ometad的裝置,記錄了19.6±0.77%的平均pce,其中平均jsc=22.6±0.55ma·cm-2,voc=1115±15mv,并且ff=0.75±0.02。此外,為了確定穩定化的(與掃描速度無關的)pce,太陽能電池在全日光照(full-sunillumination)下以其最大功率點被探測(圖4d)。對于基于螺-ometad的裝置和基于cuscn的裝置,我們記錄了分別對應于20.5%和20.3%的pce的穩定化的輸出功率,這與j-v測量結果非常一致。從基于螺-ometad的裝置和基于cuscn的裝置的外量子效率(eqe)光譜獲得的積分光電流密度與從j-v曲線獲得的積分光電流密度非常一致(圖4e),這表明我們的模擬器和am-1.5標準太陽輻射之間的任何光譜失配(spectralmismatch)都是可忽略的。

長期穩定性和向基于鈣鈦礦的裝置中引入間隔層

長期操作穩定性的表現是未來開發基于psc的技術的關鍵要求。在以最大功率點的全日光照下,cuscn裝置示出非常差的光穩定性,僅在24h內就損失了超過50%的其初始效率(圖4f)。在文獻中,psc的這樣的不穩定性已經與cuscn/鈣鈦礦界面的劣化有關,然而,使用ald在鈣鈦礦和cuscn層之間沉積~2nmal2o3層示出對初始劣化的不明顯的影響(圖6)。在前所未有的舉動中,我們在cuscn層和金層之間引入了薄的rgo間隔層(圖5),這令人震驚地導致在60℃的全日光照下實現了優良的操作穩定性,因為在老化持續400h之后,所得的psc保持了超過95%的其初始效率,這明顯超過了在相似條件下記錄的螺-ometad裝置的穩定性(圖7)。通過x射線光電子光譜法獲得了關于劣化的另外的理解,該光譜法確定了當cuscn裝置經歷光浸泡測試時金的氧化(圖8)。因此,我們認為psc的不穩定性與如通常認為的cuscn/鈣鈦礦界面的劣化不相關,而是主要來源于cuscn/au的接觸。此外,證明在高溫的長期熱穩定性已變得勢在必行,主要是因為金屬在較高的溫度通過螺-ometad層的擴散導致裝置的劣化。我們在85℃在環境條件下在黑暗中檢查了包覆有聚合物的薄層的基于cuscn的裝置的熱穩定性。在1000h之后,基于cuscn的裝置保持了>85%的其初始效率(圖9)。如從形態學分析明顯的,均一的cuscn膜的形成阻礙了金屬擴散。重要地,cuscn膜不需要任何添加劑來用作有效的htm,這與ptaa和螺-ometad相反,ptaa和螺-ometad只有在litfsi和4-叔丁基吡啶的存在下才可以達到它們的峰值性能,并且對于后者來說,還在充當p摻雜劑的鈷(iii)絡合物的存在下才可以達到它們的峰值性能。這些添加劑容易地進入(crossinto)光活性psc層中,并且不利地影響pv性能(圖9)。穩定性測試的對比分析表明,在操作條件下觀察到的嚴重劣化是由光驅動的,并且這種效應值得進一步研究。

在引入簡單的動態方法用于向鈣鈦礦層上沉積薄的且保形的cuscn層之后,實現了通過采用全無機電荷提取層的操作上穩定的psc顯示的記錄性能。重要地,我們發現通過在cuscn層和金層之間引入薄的rgo間隔層,可以實現在全日光照下以最大功率點的優良的操作穩定性。由采用全無機電荷提取層(即介孔tio2和cuscn)的psc所顯示的這樣的記錄的pce連同在長期熱應力下顯著的操作穩定性和熱穩定性,將促進它們的大規模部署。

結論

有機-無機鈣鈦礦太陽能電池(psc)的突出可以歸因于功率轉換效率(pce)的前所未有的進步,這主要通過調整吸收劑層的形成和組成來實現。在保留電子選擇性的tio2層的同時,并且通過使用螺-ometad[2,2',7,7'-四(n,n-二-對甲氧基苯基-胺)9,9'-螺二芴]或基于聚合物的ptta(聚三芳基胺)作為空穴傳輸材料(htm),已經獲得了公認的>20%的pce。然而,這些htm的成本對于大規模應用是極其高的,并且長期的操作不穩定性和熱不穩定性似乎與原型有機htm或其成分有關。解決成本和不穩定性的問題的策略之一可以是使用廉價的無機空穴提取層,這類似于使用tio2作為電子傳輸材料。然而,當在實際操作條件下,即在最大功率點和升高的溫度經歷光浸泡時,使用無機htm例如nio、cui、cs2sni6和cuscn來獲得>20%的穩定pce仍然是一個挑戰。在這里,我們證明了在cuscn和tio2分別作為空穴和電子提取層的情況下,psc獲得20.3%的穩定化的pce。我們引入了用于溶液沉積致密的(60納米厚度)且高度保形的cuscn層的新方法,即使在不存在任何摻雜劑或添加劑的情況下,所述cuscn層也提供快速的載流子提取和收集。我們在這里表明,使用cuscn作為空穴導體的psc的臭名昭著的不穩定性與cuscn/鈣鈦礦界面不相關,而是源于cuscn/au的接觸。在cuscn層和金層之間引入薄的還原的氧化石墨烯(rgo)間隔層導致穩健的操作穩定性的實現,因為在60℃全日光照下老化持續400h之后,psc保持了超過95%的其初始效率。此外,基于cuscn的psc在長期熱應力下示出優良的熱穩定性,在85℃老化持續1000h之后保持了超過85%的其初始效率。重要地,在連續照射和熱應力兩者下,基于cuscn的裝置都超過了基于螺-ometad的psc的穩定性。

盡管已經結合本發明的優選實施方案解釋了本發明,但是應當理解,在不脫離如下文所要求保護的本發明的范圍的情況下,可以進行許多其他可能的修改和變化。

再多了解一些
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